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| タイトル： | 公開特許公報(A)_シクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類の回収方法及び再利用方法 |
| 出願番号： | 2014040859 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 7/04,C07C 13/61,C07D 307/89 |
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三宅 広訓 日比野 信吾 初田 隆俊 小泉 裕右 JP 2015166320 公開特許公報(A) 20150924 2014040859 20140303 シクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類の回収方法及び再利用方法 日立化成株式会社 000004455 渡辺 喜平 100086759 田中 有子 100112977 三宅 広訓 日比野 信吾 初田 隆俊 小泉 裕右 C07C 7/04 20060101AFI20150828BHJP C07C 13/61 20060101ALI20150828BHJP C07D 307/89 20060101ALI20150828BHJP JPC07C7/04C07C13/61C07D307/89 Z 3 ＯＬ 9 4C037 4H006 4C037RA11 4H006AA02 4H006AD11 本発明はシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類の回収方法及び再利用方法に関する。例えば、ジシクロペンタジエン類を分解して得たシクロペンタジエン類と無水マレイン酸の反応後に、反応混合物中に残存したシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を回収し、反応原料として再利用する方法に関する。 石油類の分解、精製の際に得られるジシクロペンタジエン類やそれを熱分解して得られるシクロペンタジエン類を、アルケンと加熱下においてディールスアルダー反応させることにより、特定の反応物質を製造する方法は良く知られている。 従来の技術では、例えば、特定のシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類と特定のジオール化合物を加熱下に相溶させ、ディールスアルダー反応により、特定のノルボルネンジオール誘導体を製造する方法がある。 また、上記製法において、ディールスアルダー反応後の反応混合物から、減圧下に、残存する未反応原料成分（ジオール化合物、シクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類の少なくとも一部）と、ノルボルネンジオール誘導体とを蒸留分離し、得られた未反応原料成分混合物を、冷却、静置してジオール化合物と、シクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類とに相分離させ、ディールスアルダー反応の原料成分の一部として再利用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特開２００８−４４９１８号公報 特許文献１の方法では、冷却・静置により未反応原料成分であるジオール化合物と、シクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類とに相分離できるため、各原料成分の再利用が可能である。しかしながら、蒸留分離された未反応原料成分混合物が相分離しない場合、各原料の回収は困難となる。 例えば、無水マレイン酸とシクロペンタジエン類と反応させてノルボルネン誘導体を合成する場合、無水マレイン酸と、シクロペンタジエン類及びシクロペンタジエン類の二量化によって生成されるジシクロペンタジエン類は相分離しない。そのため、これらの分離には蒸留が必要となる。しかしながら、無水マレイン酸はジシクロペンタジエン類と沸点が近いため、蒸留しても分離が困難であり、結果としてジシクロペンタジエン類を高純度で回収することはできなかった。 本発明は、シクロペンタジエン類及び無水マレイン酸の反応混合物からジシクロペンタジエン類を高純度で回収する方法を提供することを目的とする。 また、回収したジシクロペンタジエン類を原料として再利用する方法を提供することを目的とする。 本発明者らが、種々の検討を行った結果、ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含む混合物に共役ジエンを加え、無水マレイン酸と共役ジエンを反応させた反応混合物とし、該混合物を蒸留することにより、ジシクロペンタジエン類を高純度で回収できることを見出し、本発明を完成させた。 本発明によれば、以下の回収方法等が提供される。１．ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物に共役ジエンを加え、前記無水マレイン酸と反応させて反応混合物とする工程と、前記反応混合物を蒸留し、前記反応混合物からジシクロペンタジエン類を分離する工程と、を有する、ジシクロペンタジエン類の回収方法。２．ジシクロペンタジエン類を熱分解し、シクロペンタジエン類とする第１ステップと、前記第１ステップで得たシクロペンタジエン類に無水マレイン酸を反応させ反応混合物とする第２ステップと、前記第２ステップで得た反応混合物を蒸留し、目的生成物と、ジシクロペンタジエン類を含有する留出液を分離する第３ステップと、前記第３ステップで得た留出液に共役ジエンを加えて、留出液に残存する無水マレイン酸と反応させ反応混合物を得る第４ステップと、前記第４ステップで得た反応混合物を蒸留し、ジシクロペンタジエン類を主成分とする留出液を得る第５ステップと、を有し、前記第５のステップで得た留出液を前記第１ステップのジシクロペンタジエン類として再利用する、ジシクロペンタジエン類の再利用方法。３．上記１に記載の回収方法又は上記２に記載の再利用方法を使用した工程を有する、ノルボルネン誘導体の製造方法。 本発明によれば、ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物からジシクロペンタジエン類を高純度で回収することができる。 また、本発明の回収方法を使用することにより、例えば、シクロペンタジエン系樹脂の生産において、未反応のシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を効率的に再利用することが可能となる。その結果、製品歩留を向上することができる。 さらに、ジシクロペンタジエン類は高価であるため、本発明の回収方法及び再利用方法により、生産コストの低減を図ることができる。 本発明のジシクロペンタジエン類の回収方法は、ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物に共役ジエンを加え、無水マレイン酸と反応させて反応混合物とする工程と、反応混合物を蒸留し、反応混合物からジシクロペンタジエン類を分離する工程と、を有する。 例えば、シクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を反応させた際、未反応のシクロペンタジエン類、無水マレイン酸、及び、シクロペンタジエン類の二量化で副生するジシクロペンタジエン類が留出するが、これからジシクロペンタジエン類を高純度で回収できる。特に、無水マレイン酸とジシクロペンタジエン類を分離して回収することができる。本発明の回収方法は、例えば、下記の３工程を有する。工程１：シクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を反応させた混合物を蒸留する工程工程２：工程１で得た留出液に共役ジエンを加え、無水マレイン酸と反応させて反応混合物とする工程工程３：上記反応混合物を蒸留し、反応混合物からシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を分離する工程 以下、各工程について説明する。［工程１］ 工程１では、シクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を反応させた反応混合物を蒸留する。これにより、製造の目的物である化合物、例えば、ノルボルネン誘導体と、未反応成分や副生成分等を含有する留出液とに分離する。本留出液がジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物である。 シクロペンタジエン類としては、一般的にジシクロペンタジエン類を熱分解して得られるものが使用できる。例えば、シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン（ＭＣＰＤ）等を挙げることができる。 本工程において、蒸留方法は特に限定はなく、未反応成分等の蒸留除去が可能であれば如何なる方法も用いることができる。例えば、減圧蒸留法、常圧蒸留法、加圧蒸留法等を挙げることができる。 蒸留条件は、反応物の熱分解を防ぐために、蒸留温度を１８０℃以下とすることが好ましい。［工程２］ 本工程では、工程１で得た留出液に共役ジエンを加え、無水マレイン酸と反応させる。未反応成分等を含む留出液には、ジシクロペンタジエン類と沸点の近い無水マレイン酸も含まれている。本発明では、留出液に共役ジエンを添加し、無水マレイン酸と反応させる。無水マレイン酸と共役ジエンの反応物の沸点は、ジシクロペンタジエン類の沸点とは異なる。そのため、後述する工程３により、容易に無水マレイン酸と共役ジエンの反応物とジシクロペンタジエン類を分離できる。 本発明で使用する共役ジエンは、無水マレイン酸とディールスアルダー反応を起こすものである必要がある。また、工程３の蒸留時に、未反応の共役ジエンがジシクロペンタジエン類に混入して留出することを防ぐため、ジシクロペンタジエン類と沸点が離れている必要がある。このような観点から、共役ジエンの沸点は１６０℃以下であることが好ましい。特に、未反応の共役ジエンとジシクロペンタジエン類が容易に分離できるため、沸点は１００℃以下であることが特に好ましい。 このような共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペレリン、シクロペンタジエン類等を挙げることが出来る。 上記共役ジエンと無水マレイン酸の反応条件は、共役ジエンが蒸発しない温度及び圧力であれば特に限定はない。例えば、室温下で所定時間撹拌させるのみでもよい。［工程３］ 本工程では、工程２で得た反応混合物を蒸留し、反応混合物からシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を分離する。本発明では、上記工程２で無水マレイン酸と共役ジエンを反応させる。その結果、ジシクロペンタジエン類と沸点の近い物質が留出液中に存在しない条件で蒸留することができるため、高純度のジシクロペンタジエン類が回収できる。 本工程において、蒸留方法は特に限定はない。例えば、減圧蒸留法、常圧蒸留法、加圧蒸留法等を挙げることができる。 尚、ジシクロペンタジエン類が熱分解することで生成されるシクロペンタジエン類は室温にて、徐々に二量化しジシクロペンタジエン類に戻る。そのとき、二量化に伴う反応熱が発生するため、作業性を考慮した場合、ジシクロペンタジエン類の熱分解が起こらない条件で蒸留を行うことが好ましい。 ジシクロペンタジエン類の熱分解を抑えるため、蒸留時の沸点を１６０℃以下とすることが好ましく、特に１２０℃以下とすることが好ましい。また、減圧蒸留であることが特に好ましい。蒸留時の圧力は５０ｋＰa以下であることが好ましく、特に１０ｋＰa以下であることが好ましい。 本発明の回収方法では、反応混合物からシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を高純度で回収できる。従って、回収したシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類を、例えば、ジシクロペンタジエン分解工程に再送することにより、製品歩留を向上し、生産コストも低減できる。 本発明の回収方法は、無水マレイン酸とシクロペンタジエン類と反応させる工程を有する、各種化合物の製造方法等に使用することができる。 以下、一例として本発明の回収方法を採用したジシクロペンタジエン類の再利用方法について説明する。 本例は、ジシクロペンタジエン類を出発原料とし、目的生成物（ノルボルネン誘導体等）を製造するものであり、以下の５つのステップを有する。第１ステップ：ジシクロペンタジエン類を熱分解し、シクロペンタジエン類とする。第２ステップ：第１ステップで得たシクロペンタジエン類に無水マレイン酸を反応させ反応混合物とする。第３ステップ：前記第２ステップで得た反応混合物を蒸留し、目的生成物と、ジシクロペンタジエン類を含有する留出液（未反応成分）を分離する。第４ステップ：前記第３ステップで得た留出液に共役ジエンを加えて、留出液に残存する無水マレイン酸と反応させ反応混合物を得る。第５ステップ：前記第４ステップで得た反応混合物を蒸留し、ジシクロペンタジエン類を主成分とする留出液を得る。 そして、第５のステップで得た留出液を第１ステップのジシクロペンタジエン類として再利用する。 第１ステップで使用するジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解及び精製により得られ、ＤＣＰＤ類として公知のものが使用できる。例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン（ＭＤＣＰＤ）等を挙げることができる。 分解温度は１４０℃〜２００℃程度が好ましい。 尚、第１ステップではジシクロペンタジエン類を分解しシクロペンタジエン類を生成させるが、すべてが分解されている必要はなく、分解しなかったジシクロペンタジエン類も含まれていてもよい。 上記第２ステップでは、シクロペンタジエン類と無水マレイン酸を反応させる。反応中にシクロペンタジエン類の多くは無水マレイン酸と反応するものの、シクロペンタジエン類の二量化が起こりジシクロペンタジエン類も生成する。そのため、第２ステップの反応混合物中にはジシクロペンタジエン類も含まれる。 上記第３ステップから第５ステップは、上述した本発明の回収方法と同様である。第５のステップで得た留出液を第１ステップのジシクロペンタジエン類として再利用する。 尚、第５のステップで得るジシクロペンタジエン類を主成分とする留出液とは、留出液の５０質量％以上がジシクロペンタジエン類であることを意味し、他にシクロペンタジエン類等を含み得ることを意味する。 ジシクロペンタジエン類は高価であるため、上記第１ステップに再利用することで、ジシクロペンタジエン類の使用歩留が向上し、生産コストを低減することが可能になる。実施例１ ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及び無水マレイン酸を８０℃にて反応させた反応混合物を１６０℃、１０ｋＰａで蒸留して、未反応成分を含有する留出液（以後、留出液Ａと記す。）を回収した。 ガラス製フラスコに留出液Ａを１５０．０ｇ、イソプレンを７．０ｇ添加し、１時間撹拌した。撹拌後の留出液を以後、留出液Ｂと記す。 留出液Ａ及び留出液Ｂについて、組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。分析結果を表１に示す。 尚、ガスクロマトグラフィーはジーエルサイエンス株式会社製のＤＣ−４０００を用いて行った。カラムはＴＣ−５（内径０．１５ｍｍ、長さ１０ｍ）を用いた。キャリアーガスはヘリウムを用い、キャリアー速度は３５ｍＬ／ｍｉｎで分析した。検出器はＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いた。カラム温度は５０℃から１６０℃にかけて５℃／ｍｉｎで昇温した。 表中、ＣＰＤ類はシクロペンタジエン類を意味し、ＤＣＰＤ類はジシクロペンタジエン類を意味する。 単位は面積％である。 温度計、空気導入管、サンプリング用シリンジ及び５段のガラス製スニーダーが付いたガラス製のフラスコに、留出液Ｂを仕込んだ。オイルバスを用いてフラスコを１２０℃に加熱した後、真空ポンプにて系内の圧力を常圧から５ｋＰａまで低下させた。ベーパー温度が一定になるまで全還流を行い、全還流後に初留を抜き出した。 全還流終了後、留出が止まるまで還流をかけながら留出液（以後、留出液Ｃと記す。）を抜き出した。留出液Ｃについて、留出液Ａと同様にして組成を分析した。分析結果を表２に示す。 留出したジシクロペンタジエン類は９２．０ｇであり、留出終了時のフラスコ内の残液量は３８．０ｇであった。 留出液中のシクロペンタジエン類及びジシクロペンタジエン類の純度は９９．８９％であった。このように、留出液Ａに含まれたジシクロペンタジエン類の約６９％を回収することができた。 尚、イソプレンの代わりに、ピペレリン、シクロペンタジエン等を用いた場合でも同様の結果が得られる。実施例２（１）第１ステップ 温度計、撹拌翼及び５段のガラス製スニーダーが付いたガラス製のフラスコに、ジシクロペンタジエンとメチルジシクロペンタジエンの混合物を４５０．０ｇ仕込んだ。ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエン類に分解させるため、オイルバスを用いて撹拌しながらフラスコを１８０℃に加熱した。ベーパー温度が一定になるまで全還流を行い、全還流後に還流をかけながら留出液（以後、ＣＰＤ類と記す。）を抜き出した。 尚、得られたＣＰＤ類の二量化を防ぐため、留出液回収用のフラスコを氷水で冷やしながら回収した。（２）第２ステップ 温度計、撹拌翼の付いたフラスコに無水マレイン酸を６００ｇ仕込み、オイルバスを用いて８０℃に加熱して、撹拌しながら無水マレイン酸を溶かした。上記（１）で得たＣＰＤ類を無水マレイン酸に１０ｍＬ／ｍｉｎにて滴下した。滴下完了後から１時間経過するまで８０℃にて撹拌を続けた。（３）第３ステップ 得られた反応混合物を、温度計、空気導入管及び５段のガラス製スニーダーが付いたガラス製のフラスコに１０００．０ｇ仕込んだ。オイルバスを用いて１６０℃に加熱した後、真空ポンプにて系内の圧力を常圧から５ｋＰａまで低下させた。ベーパー温度が一定になるまで全還流を行い、全還流後にベーパー温度が１４０℃になるまで留出液（以後、留出液Ｄと記す。）を抜き出した。（４）第４ステップ 温度計、撹拌翼、空気導入管及び５段のガラス製スニーダーが付いたガラス製のフラスコに留出液Ｄを５０．０ｇ仕込んだ。留出液Ｄにピペレリンを８．０ｇ添加し、１時間撹拌した。（５）第５ステップ 第４ステップの撹拌後、オイルバスを用いてフラスコを１２０℃に加熱し、真空ポンプにて系内の圧力を常圧から５ｋＰａまで低下させた。ベーパー温度が一定になるまで全還流を行い、全還流後に留出が止まるまで留出液（以後、留出液Ｅと記す。）を抜き出した。 得られた留出液Ｅを留出液Ａと同様に分析した。留出液Ｅ中のＣＰＤ類及びＤＣＰＤ類の純度は９９．００％であった。留出液Ｄに含まれたＤＣＰＤ類の約７０％を回収することができた。留出液Ｅ中のＣＰＤ類及びＤＣＰＤ類の純度が高いため、留出液Ｅを第１ステップに再利用できることが確認できた。 本発明の回収方法は、無水マレイン酸とシクロペンタジエン類と反応させる工程を有する、各種化合物の製造方法等に使用することができる。 本発明によれば、反応混合物より高純度のジシクロペンタジエン類を回収し、反応原料として再利用することできる。従って、ジシクロペンタジエンの使用率を向上できる。 ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物に共役ジエンを加え、前記無水マレイン酸と反応させて反応混合物とする工程と、 前記反応混合物を蒸留し、前記反応混合物からジシクロペンタジエン類を分離する工程と、を有する、ジシクロペンタジエン類の回収方法。 ジシクロペンタジエン類を熱分解し、シクロペンタジエン類とする第１ステップと、 前記第１ステップで得たシクロペンタジエン類に無水マレイン酸を反応させ反応混合物とする第２ステップと、 前記第２ステップで得た反応混合物を蒸留し、目的生成物と、ジシクロペンタジエン類を含有する留出液を分離する第３ステップと、 前記第３ステップで得た留出液に共役ジエンを加えて、留出液に残存する無水マレイン酸と反応させ反応混合物を得る第４ステップと、 前記第４ステップで得た反応混合物を蒸留し、ジシクロペンタジエン類を主成分とする留出液を得る第５ステップと、を有し、 前記第５のステップで得た留出液を前記第１ステップのジシクロペンタジエン類として再利用する、ジシクロペンタジエン類の再利用方法。 請求項１に記載の回収方法又は請求項２に記載の再利用方法を使用した工程を有する、ノルボルネン誘導体の製造方法。 【課題】シクロペンタジエン類及び無水マレイン酸の反応混合物からジシクロペンタジエン類を高純度で回収する方法を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエン類及び無水マレイン酸を含有する混合物に共役ジエンを加え、前記無水マレイン酸と反応させて反応混合物とする工程と、前記反応混合物を蒸留し、前記反応混合物からジシクロペンタジエン類を分離する工程と、を有する、ジシクロペンタジエン類の回収方法。【選択図】なし