生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_低抽出性チオキサントン |
| 出願番号： | 2013538144 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C08F 2/50,C07D 335/16 |
特許情報キャッシュ
カシラギ，アンジェロ メネグッツオ，エンツォ ノルチーニ，ガブリエラ ベロッティ エレーナ フロリーディ，ジョバンニ リ バッシ，ジュゼッペ JP 2013544930 公表特許公報(A) 20131219 2013538144 20111107 低抽出性チオキサントン ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ 501185604 葛和 清司 100102842 カシラギ，アンジェロ メネグッツオ，エンツォ ノルチーニ，ガブリエラ ベロッティ エレーナ フロリーディ，ジョバンニ リ バッシ，ジュゼッペ IT VA2010A000082 20101110 C08F 2/50 20060101AFI20131122BHJP C07D 335/16 20060101ALI20131122BHJP JPC08F2/50C07D335/16 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN EP2011069514 20111107 WO2012062692 20120518 22 20130708 4J011 4J011AA05 4J011AA09 4J011AC04 4J011CA01 4J011CA08 4J011CB00 4J011CC10 4J011QC09 4J011SA26 4J011SA29 4J011SA64 4J011UA01 4J011WA05 本発明は、光開始剤および増感剤として使用することができるチオキサントンの置換された誘導体に、前記誘導体を含む光重合性組成物に、および前記組成物を適用する基材をコーティングする方法に関する。本発明の説明 光重合系は、適切な波長の光放射への露出により、重合化を開始することができるラジカルを発生させる、官能基を分子内に有する光開始剤を含有する。 光開始剤が、低毒性、低揮発性、低抽出性（低移動性）および低臭気性の厳しい要求を満たさなければないこと、ならびに光重合系と高度に適合しなければならないことは、周知である。これらの特性は、食品パッケージセクターにおいて、とくにパッケージ印刷に使用されるインクに必須である。 光開始剤からの汚染は、食品の官能特性を変更し得、また、現在の法規制で禁止されている。 さらに、光重合系において、基材への粘着性の損失などの望ましくない効果の原因となり得る化合物の移動性を低減させるのは、必須である。 イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）およびその誘導体は、顔料系に対して非常に良好な光開始剤および増感剤であることが知られているが、ＩＴＸは、光重合コーティングから、とくに印刷インクからパッケージされた食品内へ、間接的な接触の結果として移動する傾向があることから、食品パッケージに対しては好適ではない。 一般的に、チオキサントンの誘導体の移動を回避することを目的とする構造の変更は、例えば米国特許第4,348,530号に記載のとおり、不飽和共重合性基の導入に基づくか、あるいは、OMNIPOL TX（登録商標）（IGM Resins）または中国特許出願公開第1660837号に記載の生成物などのチオキサントンのオリゴマー誘導体の合成に基づく。 残念なことに、これらのチオキサントンの誘導体の化学反応性は、常にＩＴＸよりも劣る結果となる。とくに、オリゴマー誘導体は、例外なくＩＴＸよりも反応性が低い。 文献（Journal of Photochemistry, 35 (1986), 353-356）から、適宜置換されたいくつかの高分子量のチオキサントンの誘導体が、ＩＴＸの反応性に匹敵する反応性を有し得ることが知られている。とくに、チオキサントンの１または３位の電子求引基の存在は、反応性の増加をもたらす光の吸収における深色移動を生み出す。かかる反応性の増加は、光重合性組成物の応用性能を低減させる分子量の増加を、同重量の光開始剤を使用することによって相殺する。 米国特許第4,505,794号は、ＩＴＸと比較して配合物における溶解度を改善するための１および３位において置換されたチオキサントンのいくつかのエステル類およびアミド類の調製を記載する。とくに、チオキサントンの１位メチルエステル類およびＮ−イソプロピルアミドは、高活性を有する生成物であると示されている一方、エチルおよびｎ−ブチルエステル類のみが、３位における置換基として記載されており、アミドは記載がない。 我々は、１または３位におけるエステルまたはアミドの導入が、それらの反応性の観点から同等ではないこと、とくに、３位において置換された誘導体は、目立ってより活性があることを今や観察した。驚くべきことに、さらに、チオキサントンの３位エステル類、チオエステル類およびアミド類の総合的な性能（すなわち、光重合系との反応性、溶解度および適合性ならびに低抽出性）は、酸素または窒素に結合するアルキル鎖の長さに強く依存する。これらの鎖は、適切に選択されるとき、配合物におけるチオキサントンの誘導体の抽出性を低減または廃絶し、よって優れた適合性および反応性を維持する。 したがって、本発明の目的は、適切な長さのアルキル鎖を有し、光重合系において光開始剤または増感剤として、とくに食品用途に適合するコーティングの調製に使用することができる、特定のエステル類およびアミド類のチオキサントンである。 増感剤は、エネルギー移動のプロセスを通じて、光開始剤単独では反応性を示さない波長で光開始剤を活性化する化合物を意味する。本発明の説明 本発明の目的は、７０〜９９．９重量％の、好ましくは７０〜９８．９重量％の、少なくとも１種の光重合性化合物および０．１〜２０重量％の、好ましくは０．２〜７重量％の、少なくとも１種の式Ｉ式中、ＲはＯＲ１、ＳＲ１またはＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ’は水素あるいは直鎖状または分枝状アルキル鎖Ｃ１−Ｃ４であり、Ｒ１は直鎖状または分枝状アルキル鎖Ｃ８−Ｃ１６であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なることができ、直鎖状または分枝状鎖Ｃ４−Ｃ８であるか、あるいは、任意に置換され、２個までのさらなるヘテロ原子を含む５または６員環を形成するために結合することができる、で表されるチオキサントンの誘導体を含む、光重合性組成物である。 本発明のさらなる目的は、式Ｉ式中、ＲはＯＲ１であって、Ｒ１はＣ１２直鎖状アルキル鎖であるか、あるいは、ＲはＮＲ２Ｒ３であって、Ｒ２およびＲ３はイソブチルであり、およびＲ’は水素であるか、またはＲ’は７位に位置し、メチルである、で表されるチオキサントンの誘導体である。 本発明の別の目的は、食品パッケージの調製における、とくに光架橋性顔料インクとしての、上述の光重合性組成物の使用である。 本発明のさらなる態様は、以下のステップを含む基材のコーティング方法である。Ｉ．前記基材に、重合化後に０．２〜１００ミクロンの厚さのコーティングが得られる量の上記の本発明の光重合性組成物を適用するＩＩ．ＵＶ−可視領域内に発光帯を有する光源により組成物を光重合化する 最後に、本発明の目的は、食品パッケージの調製における上述の方法に従いコーティングした基材の使用である。発明の詳細な説明 光重合性組成物の調製のために、ＲがＯＲ１またはＮＲ２Ｒ３である式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体が好ましい。 好ましくはＲ’が水素であるか、またはＲ’が７位にあり、メチルである。 Ｒ１が直鎖状Ｃ１２鎖であり、Ｒ２およびＲ３が両方イソブチル基である誘導体が、とくに好ましい。 本発明の式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体は、当業者に知られた従来の方法に従い、調製することができる。 とくにそれらは、式ＩＩまたはＩＩ’式中、Ｒ’は、式Ｉで表されるものと同じ意味を有する、で表される化合物を、以下のスキームに従い環化して調製することができる。 化合物の環化は、−５０℃および１５０℃の間、好ましくは−１０℃および５０℃の間の温度で、反応を完了するのに適切な期間、通常は１５分間および２時間の間、プロトン酸またはルイス酸の存在下で得ることができる。 好適なプロトン酸の例は、濃硫酸、塩化スルホン酸、メタンスルホン酸およびポリリン酸である。ルイス酸の例は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛および塩化鉄（ＩＩＩ）である。 式ＩＩで表される化合物は、式ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物、またはそれらの誘導体の１つを、式Ｖで表される化合物と反応させることにより、調製することができる。 化合物ＩＩＩおよびＩＶにおいて、Ｒ’は、式Ｉのものと同じ意味を有し、Ｙは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＹ’であり得、ここでＹ’は、水素、アルカリまたはアルカリ土類金属であり得、Ｚは、チオール基、アルカリまたはアルカリ土類金属とのその塩の１つ、またはその塩化誘導体の１つであり得る。 式Ｖで表される化合物において、基Ｘは、良好な離脱基、例えばＣｌ、Ｂｒの原子であり、Ｙは、上述と同じ意味を取る。 反応は、０および３００℃の間で、しかし好ましくは５０および２００℃の間で、有機溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒の存在下で、および米国特許第3,904,647号に記載されているように銅粉および無水炭酸カリウムの存在下で、反応スキームに従い、行われる。 使用することができる化合物ＩＩＩの例は、チオサリチル酸およびその誘導体であり、一方、化合物ＩＶの例は、ジチオサリチル酸およびその誘導体である。 式ＩＩ’で表される化合物は、米国特許第4,505,794号に記載されているように、式ＶＩで表される化合物またはその誘導体を、式ＶＩＩで表される化合物と、式中、Ｒ’、Ｘ、ＹおよびＺは、既述の意味を有する、スキームに従い反応させることにより得ることができる。 ジフェニルチオエーテルの形成は、チオール基の塩を、上に示したような高沸点極性有機溶媒またはそれらの混合物中で、アルカリ土類金属と、および置換されたニトロ−ベンゼンと、反応させることによって得てもよい。混合物を、好ましくは５０℃および１５０℃の間の温度で、反応を完了させるのに十分な時間、大抵は２および７時間の間、維持する。 式Ｉのエステル類またはチオエステル類の調製は、反応式Ｉにおいて得られるカルボン酸またはその誘導体の１つ、一例としてその塩化アシルを、アルコールまたはチオールと、任意にトルエンまたは塩化メチレンなどの有機溶媒中で反応させることによって行うことができるが、反応は好ましくは、反応生成量に対して還流温度における過剰量のアルコールまたはチオールを使用して行われる。カルボン酸の使用には、気体状ＨＣｌまたは濃硫酸などの脱水剤の存在が必要である一方、塩化アシルの使用には、トリエチルアミンまたはピリジンなどの有機塩基の存在が必要である。 式Ｉで表される第二級アミド類は、反応式Ｉにおいて得られるカルボン酸またはその誘導体の１つを、対応する第二級アミンと、塩化メチレン、トルエン、ジオキサンなどの好適な不活性溶媒中で、任意に２０および１００℃の間の温度で過剰量のアミンの存在下で、反応させることによって得られる。 その誘導体の１つにおける、とくに塩化アシルにおける、反応式Ｉにおいて得られる酸の変換は、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リンなどの塩素化剤を使用して、任意に不活性溶媒の存在下で、過剰量の塩素化剤を用いて、得ることができる。 本発明の光重合性組成物はまた、重合化速度を増加させる水素供与体として働く分子である共開始剤を都合よく含むことができる。共開始剤は、当該技術分野において知られており、それらは典型的には、アルコール類、チオール類、アミン類またはエーテル類であり、ヘテロ原子に隣接する炭素に結合する利用可能な水素を有する。かかる共開始剤は一般的に、０．２および１５重量％の間の、好ましくは０．２〜８重量％の量で存在する。好適な共開始剤は、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族、複素環式、オリゴマーまたはポリマーアミンを含むが、これらに限定されない。それらは、第一級、第二級または第三級アミン類、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、ミヒラーケトン（４，４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン）であり得る。食品パッケージ用として、非抽出性共開始剤、例えばイタリアLamberti S.p.A.からのEsacure A198（ビス−Ｎ，Ｎ−［４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン）を使用することが望ましい。 本発明の光重合性組成物はまた、他の光開始剤を都合よく含むことができる。式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体と組み合わせて使用することができる光開始剤の例は、ベンゾフェノン類、ケトスルホン類、α−アミノケトン類、ベンゾインおよびベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類である。 食品パッケージに好適な好ましい光開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、ケトスルホン類および二官能性光開始剤、例えばEsacure 1001およびEsacure ONE（イタリアLamberti S.p.A.により商品化）のクラスに属する。 さらなる光開始剤を、本発明の光重合性組成物に、０．５および１０重量％の間の、好ましくは１および５重量％の間の量で添加することができる。 とくに好ましい態様において、本発明の式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体は、光重合性組成物における増感性光開始剤の増感剤として使用される。 この場合、光重合性組成物は、７０〜９８．９重量％の少なくとも１種の光重合性化合物、０．１〜５重量％の少なくとも１種の式Ｉで表されるチオキサントン誘導体、１〜１０重量％の少なくとも１種の増感性光開始剤、例えばケトスルホンまたはα−アミノケトンならびに、場合により、共開始剤を含む。 好ましい増感性光開始剤は、１−［４−［（４−ベンゾイル−フェニル）−チオ］−フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチル−フェニル）−スルホニル］−プロパン−１−オン（Esacure 1001）である。 上記のとくに好ましい組成物において、共開始剤は一般的に、０．２および１５重量％の間の、好ましくは０．２〜８重量％の量で存在する。 光重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、典型的にエチレン性不飽和化合物またはこれらの混合物であり、ラジカル重合化を経ることができるものを意味する。また、異なる程度の官能性を有するモノマーの組合せ、オリゴマーおよびプレポリマーを、使用することができる。 本発明の光重合性組成物のモノマーおよびオリゴマーは、ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン；トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどの単官能性および多官能性アリルエーテル；スチレン類およびα−メチルスチレン類；脂肪族アルコールを有する（メタ）アクリル酸エステル類、グリコール類、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンなどのポリヒドロキシル化化合物；アクリル酸または脂肪族酸ビニルアルコールエステル類、フマル酸およびマレイン酸の誘導体から選択することができる。 本発明に好適なオリゴマーまたはプレポリマーは、例えば、アクリル、マレインまたはフマル官能基を有するポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂、ポリエーテル類を含む。 上記化合物以外に、この分野において通常使用され、当業者に知られた他の成分を、本発明の光重合性組成物に添加してもよい。例えば、熱安定剤、光酸化安定剤、抗酸化剤、充填剤、分散剤、色素、着色および／または乳白物質および一般用途の他の添加剤である。本発明の光重合性組成物の他の成分は、化学的に不活性な物質として存在する非光重合性ポリマーであり得、例としては、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル類、ポリオレフィン類などである。好ましい成分は、食品パッケージに好適な反応性および毒性特性を有するものである。 式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体は、透明な光重合性組成物および不透明なまたは顔料組成物の両方において機能し、例えば、光架橋性インクの調製にも有用である。 ＲがＯＲ１であって、Ｒ１がＣ１２直鎖状アルキル鎖であるか、あるいはＲがＮＲ２Ｒ３であって、Ｒ２およびＲ３がイソブチルであり、およびＲ’が水素であるか、またはＲ’が７位に位置し、メチルである、式Ｉで表されるチオキサントン誘導体が、とりわけ食品パッケージ用の顔料光架橋性インクの調製にとくに好適である。 本発明において請求される組成物は、金属、木材、紙およびプラスチックの表面処理に有用である。 本発明の組成物を光重合化するために好適な光源の例は、水銀または超化学線(super actinic)ランプ；金属ハロゲン、すなわちヨウ化鉄，またはエキシマ―ランプ；ＵＶ−可視領域、とくに１８０および４５０ｎｍの間の発光帯の、あるいは適切な波長（例えば４０５ｎｍ）および良好な出力で放射するレーザーを備えたＬＥＤである。好適な光源のうち、太陽光および１８０ｎｍからＩＲ帯までの波長を有する電磁放射を放射する他の源もまた、含むことができる。 本発明の光重合性組成物は一般的に、食品と接触する用途に適合するコーティングの調製に、とくに食品パッケージにおいて使用される光重合性インクの調製に、とくに好適である。 説明目的のためのみであり、限定的ではない、式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体の調製および本発明の光重合性組成物の例を、以下の段落に報告する。例７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸の調製 １０ｇ（８０．６５ｍｍｏｌｅｓ）の４−メチルベンゼンチオールを温度計およびコンデンサを備えた三つ口フラスコに添加し、５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解させる。３．３９ｇ（８４．７５ｍｍｏｌｅｓ）の細かい粉末の水酸化ナトリウムを添加し、溶液を、１／２時間、連続攪拌下で、室温で休ませる。そして、１８．８９ｇ（７９．０４ｍｍｏｌｅｓ）の２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを添加し、温度を７５℃に１．５時間維持する。反応が終了したら、混合物を冷却し、１００ｍｌの水を加える。形成された沈殿物をろ過し、１２０ｍｌのメタノール中９．３３ｇ（１６．６７ｍｍｏｌｅｓ）の水酸化カリウムの溶液と還流させながら、１時間攪拌する。 混合物を冷却し、脱色のために活性炭を含有する水に注ぎ、１時間の攪拌後、混合物をセライトろ過する。有機溶媒をロータリーエバポレータ―で蒸留し、残留物を塩化メチレンで洗浄する（２回）。そして、水相を塩酸３７％で酸性化する。得られた沈殿物をブフナー漏斗上でろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させ、最終収率が２１．７２ｇ（収率：９５％）の２−（ｐ−トリルチオ）ベンゼン−１，４−ジカルボン酸が白色固体として得られる。 ２−（ｐ−トリルチオ）ベンゼン−１，４−ジカルボン酸を１００ｍｌの塩化スルホン酸を含むフラスコにゆっくり移す。温度を、氷浴を用いて５および１０℃の間に維持する。添加終了時に、溶液を休ませ、熟成させ、１時間後、氷水に注ぐ。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させ、１９．６９ｇ（収率：９６．７％）の７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボン酸を黄色の固体として得る。融点＞２５０℃７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドの調製 ８ｇの７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボン酸を、７滴のＤＭＦおよび７．２ｇの塩化チオニルを含有する１００ｍｌのトルエンに懸濁させる。温度を、７５〜８０℃に保持し、溶液をおよそ１時間攪拌する。反応を、２ｇのＳＯＣｌ２をさらに添加し、さらに１／２時間攪拌することにより完了する。 溶媒を、ロータリーエバポレータ―で蒸留し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、黄色の溶液を得て、以下の反応において使用する。例１．７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ドデシルの合成 １．５ｇ（８．０６ｍｍｏｌｅｓ）のドデカン−１−オールおよび１．０ｇ（９．９０ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンを２．２６ｇ（７．４１ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に添加する。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ８：２）上での精製後、それを乾燥させ、以下のスペクトル特性を有する１．６２ｇ（４９．８％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.35 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8 (m, 2H); 1.5-1.15 (bm, 18H); 0.85 (t, 3H).例２（比較例）．７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ペンチルの合成 １．０ｇ（１１．３６ｍｍｏｌｅｓ）のペンタン−１−オール（ペンタン−２−オールもまた含む）および１．０ｇ（９．９０ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンクロリドを２．２６ｇ（７．４１ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に添加する。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ８：２）上での精製後、それを乾燥させ、以下のスペクトル特性を有する１．７４ｇ（７１．６％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.35 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8 (t, 2H); 1.4 (m, 4H); 0.95 (t, 3H). 例３（比較例）．７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸メチルの合成 １．０ｇ（３１．３ｍｍｏｌｅｓ）のメタノールおよび１．０ｇ（９．９０ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンを２．２６ｇ（７．４１ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に添加する。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ８：２）上での精製後、それを乾燥させ、以下のスペクトル特性を有する１．２２ｇ（５８％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H2H); 8.4 (s, 1H); 8.25 (s, 1H); 8.0 (s, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.0 (s, 3H); 2.5 (s, 3H).例４（比較例）．７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸アリルの合成 １．１３ｇ（１９．４ｍｍｏｌｅｓ）のプロパ−２−エン−１−オールおよび２．０６ｇ（２０．４ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンを５．３４ｇ（１８．５ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に添加する。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２）上での精製後乾燥させる。以下のスペクトル特性を有する３．０２ｇ（５２．６％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.35 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 6.05 (m, 1H); 5.5-5.3 (dd, 2H); 4.85 (d, 2H); 2.45 (s, 3H).例５．Ｎ，Ｎ−ジイソブチル７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボキサミドの合成 ４０ｃｃのＣＨ２Ｃｌ２中５．０ｇ（３８．８ｍｍｏｌｅｓ）のジイソブチルアミンおよび５．０ｇ（４９．５ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンの溶液を、７．４７ｇ（２５．９ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に一滴ずつ注ぐ。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ９：１）上での精製後乾燥させる。以下のスペクトル特性を有する５．４ｇ（５４．７％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 7.5 (s, 1H); 7.45 (d, 2H); 7.35 (d, 1H); 3.35 (d, 2H); 3.05 (d, 2H); 2.45 (s, 3H); 2.15 (m, 1H); 1.85 (m, 1H); 1.0 (d, 3H); 0.75 (d, 3H). 例６．４−メチル−ピペラジニル７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボキサミドの合成 ４０ｃｃのＣＨ２Ｃｌ２中３．０ｇ（３１ｍｍｏｌｅｓ）の４−メチルピペラジンおよび３．１ｇ（３１ｍｍｏｌｅｓ）のトリエチルアミンの溶液を、７．４７ｇ（２５．９ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル−９−オキソ−チオキサンテン−３−カルボニルクロリドを含有するＣＨ２Ｃｌ２溶液に一滴ずつ注ぐ。およそ１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で再度洗浄する。そして、有機相を分離し、脱水し、フラッシュカラム（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＡｃＯＥｔ９：１）上での精製後乾燥させ、以下のスペクトル特性を有する４．６３ｇ（５０．８％）の黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 7.6 (s, 1H); 7.5-7.4 (m, 3H); 3.85 (bs, 2H); 3.45 (bs, 2H); 2.55 (bs, 2H); 2.45 (s, 3H); 2.4 (bs, 2H); 2.3 (s, 3H).７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸の調製 ２８．０ｇ（０．２３ｍｏｌｅｓ）の４−メチルベンゼンチオールを１８０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解させる。１４．８ｇ（０．２６ｍｏｌｅｓ）の細かい粉末の水酸化カリウムを添加し、溶液を室温で１／２時間攪拌する。 そして、４８．８ｇ（０．２０ｍｏｌｅｓ）のジメチル−３−ニトロフタレートを７５℃で添加する。３時間後、反応が完了する。冷却後、４００ｍｌの水を添加する。有機相をジエチルエーテルで抽出し、乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレータ―で蒸留し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２−溶離液：トルエン：ＡｃＯＥｔ８：２）で精製し、１．６６ｇの黄色の油を得る。１．６０ｇの黄色の油を５ｇ（７５．８ｍｍｏｌｅｓ）の水酸化カリウムの存在下で１２０ｍｌのメタノールに溶解し、１時間還流させながら攪拌する。 混合物を冷却し、希塩酸に注ぎ、有機相をジエチルエーテルで抽出する。有機溶媒を留去し、１．３２ｇ（４．８８ｍｍｏｌｅｓ）（９０．４％）の３−（ｐ−トリルチオ）ベンゼン−１，２−ジカルボン酸を白色の固体として得る。 ３−（ｐ−トリルチオ）ベンゼン−１，２−ジカルボン酸を１８ｇの塩化スルホン酸にゆっくり添加し、氷浴を用いて５および１０℃の間に冷却する。１時間後、混合物を氷水に注ぐ。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、１．２０ｇ（８７．７％）の７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸を黄色の固体として得る。1H-NMR (DMSO): δ (ppm): 8.4 (d, 1H); 7.85 (d, 1H); 7.35 (t, 1H);7.15 (s, 1H); 7.5-7.4 (m, 2H); 2.45 (s, 3H).７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボニルクロリドの調製 ０．２１ｇ（０．７８ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸を２滴のＤＭＦおよび０．３５ｇの塩化チオニルを含有する３０ｍｌのトルエン中に懸濁させる。１時間８０℃で攪拌した後、まとまり(mass)を室温に冷却し、７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボニルクロリドの黄色の溶液を得る。例７．Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボキサミドの合成（比較例） １．０ｇ（７．７５ｍｍｏｌｅｓ）のジイソブチルアミンを７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボニルクロリド（０．２２ｇ、０．７８ｍｍｏｌｅｓ）のトルエン溶液中に滴下する。 ２時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄する。粗製油が溶媒の蒸発後に得られる。１１．５ｍｇの黄色の固体を粗製油のフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２−溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨ９６：４）の後に単離する。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.40 (d, 1H); 7.55 (d, 2H); 7.35 (s, 1H);7.25 (m, 3H); 3.5 (d, 2H); 3.0 (m, 2H);2.5 (s, 3H); 2.45-2.3 (m, 1H); 2.0-1.75 (m, 1H); 1.1 (m, 6H); 0.75 (m, 6H). 例８．７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸ドデシルの合成（比較例） ０．４３ｇ（２．３１ｍｍｏｌｅｓ）の１−ドデシルアルコールを０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌｅｓ）の７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボニルクロリドを含有するトルエン溶液に添加する。１時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄する。溶媒の蒸発後、油をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２−溶離液：石油エーテル：ＡｃＯＥｔ８：２）で精製し、５０ｍｇの黄色の固体を得る。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.40 (d, 1H); 7.6 (d, 2H); 7.40 -7.30 (m, 2H); 4.45 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8-1.7 (m, 2H); 1.5-1.15 (bm, 18H); 0.85 (t, 3H).応用試験塩化メチレンにおける溶解度による配合性(formulability)の評価 １０ｇの調査中のチオキサントン誘導体を秤量し、同量の溶媒に懸濁し、混合物を攪拌しながら室温で維持する。 ２分後、溶液の透明度を評価する。試料が溶解していない場合、さらなる一定分量の溶媒を添加し、完全な可溶化まで、各添加後混合物を攪拌しながら２分間保持する。結果を表１に示す。 本発明のチオキサントンの誘導体が、光開始剤としての用途のために十分な可溶性があることがわかる。ＦＴ−ＩＲによる顔料光重合性組成物におけるチオキサントンの誘導体の評価 顔料光重合性組成物を、それぞれ３重量％の式Ｉで表される光開始剤（例１〜６）およびLamberti S.p.Aにより商品化された共開始剤Esacure A198（ビス−Ｎ，Ｎ−［４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン）、ならびにオフセットインク用のシアンインク１００重量％までを混合することにより調製する。 イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を、基準光開始剤として選択する。 光重合性組成物を、三円柱式ミル(three cylinders mill)（実験室規模）で挽き、混合物を均質にし、３μｍの厚さで柔らかいポリエチレン基材上に塗膜機（RK Print Coater Instrument Ltd）によって塗布する。 ＦＴ−ＩＲ（FT-IR 430-Jasco）の試料台(sample lodgment)に置かれた試料を、水銀／キセノン蒸気光源に、高圧で１２０Ｗ／ｃｍ（L8868 Light-cure、浜松ホトニクス株式会社）に、試料から８ｃｍの距離および３０°の角度で設定し、露光する。ＩＲスペクトルを、一定の時間間隔で光重合化中に得て、アクリル二重結合に割り当てられたピーク面積１４０８ｃｍ−１での経時的還元を、ＩＲソフトウェア（Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0）により決定した。 これによって、経時的重合度、すなわち光開始剤の効率の定量化が可能となる。 結果を、経時的な％重合度として表２に報告する。 例１、５および６のチオキサントンの誘導体は、ＩＴＸと比較して、同様のまたはより大きな有効性を有する。 例に記載の化合物を、下記のとおり、顔料組成物における増感剤としても評価した。 顔料光重合性組成物を、それぞれ３重量％のEsacure 1001および共開始剤Esacure A198（Lamberti S.p.A.によって両者とも商品化）、０．５重量％の表１に挙げたチオキサントンの誘導体の例およびオフセットインク用のシアンインク１００重量％までを混合することによって調製する。 ＩＴＸを、基準増感剤として使用する。 光重合性組成物を、三円柱式ミル（実験室規模）で挽き、混合物を均質にし、３μｍの厚さで柔らかいポリエチレン基材上に塗膜機（RK Print Coater Instrument Ltd）によって塗布する。 ＦＴ−ＩＲ（FT-IR 430-Jasco）の試料台に置かれた試料を、水銀／キセノン蒸気光源に、高圧で１２０Ｗ／ｃｍ（L8868 Light-cure、浜松ホトニクス株式会社）に、試料から８ｃｍの距離および３０°の角度で設定し、露光する。 ＩＲスペクトルを、一定の時間間隔で光重合化中に得て、アクリル二重結合に割り当てられたピーク面積１４０８ｃｍ−１での経時的還元を、ＩＲソフトウェア（Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0）により決定した。 これによって、経時的重合度、すなわち光開始剤の効率の定量化が可能となる。 結果を経時的な％重合度として表３に報告する。 本発明のチオキサントンの誘導体の増感剤としての有効性は、ＩＴＸの有効性よりも高いか、またはわずかに低いのみである。「スルーキュア(through-cure)」の評価 「スルーキュア」試験は、基材に広げられた配合物（膜）のより深い層の架橋度を評価する。膜は、基材から剥離しないときまたは「サムツイスト(thumb twist)試験」により損傷を受けないとき、完全に架橋したと考えられる。試験は、様々な速度でＵＶ源に露光することにより行われる。速度が速いほど、系の反応性が高い。 例に記載の製品を、光開始剤および増感剤の両方として試験した。光開始剤としての評価のために、以下の配合物を用いる（重量）：３％の式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体、３％のEsacure A198、オフセットインク用のシアンインク１００重量％まで。増感剤としての評価のために、配合物を以下の組成とする（重量）：０．５％の式Ｉで表されるチオキサントンの誘導体、３％のEsacure A198、３％のEsacure 1001、オフセットインク用のシアンインク１００重量％まで。 得られる混合物を、三円柱式ミル（実験室規模）で挽き、３μｍの厚さでコーティングされたボール紙上に塗膜機（RK Print Coater Instrument Ltd）によって塗布し、そして、水銀蒸気ランプに、高圧で１２０Ｗ／ｃｍに、異なる速度で露光する。 同量のＩＴＸを、基準として選択する。 結果を、表４に報告する。 本発明のチオキサントンの誘導体は、光開始剤および増感剤の両方として、ＩＴＸに匹敵する活性を有する。オフセット印刷における抽出性の評価 「スルーキュア」（光開始剤）用に調製したものと同じ配合物を、３μｍの厚さでコーティングされたボール紙（３ｇ／ｍ２；印刷面積７１．４ｃｍ２）上に塗膜機（RK Print Coater Instrument Ltd）によって塗布し、水銀蒸気ランプに、高圧で、１６０Ｗ／ｃｍの出力で、３０ｍ／分の速度で露光する。光重合化後、コーティングされた表面を、別のコーティングされたボール紙と接触させ、２０ｋｇの圧力を１０日間室温で行う。この期間の最後に、オフセット印刷したボール紙を、２００ｍＬのエタノール／水が１０／９０または９５／５の混合物に浸漬し、１０日間４０℃の温度で保管する。 接触溶液から抽出したチオキサントンの誘導体の量を、ＨＰＬＣ（ＨＰＬＣ法：Column Water Novapak C18、移動相１５分以内、３０％／７０％のアセトニトリル／０．０８Ｍリン酸から９０％／１０％のアセトニトリル／０．０８Ｍリン酸まで、λ３１０ｎｍ）により決定する。各試験を３回行い、結果（平均値）を表５に報告する。 例１、５および６に記載した化合物は、ＩＴＸおよび例４に記載した反応性二重結合を有する化合物両方と比較して、接触溶液における移動性を示さない。Photo DSCによるチオキサントンの１および３誘導体の反応性の比較 例１の化合物（７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ドデシル）および例８の化合物（７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸ドデシル、比較例）を配合し、PhotoDSCにより評価した。 例５の化合物（Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボキサミド）およびの例７化合物（Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボキサミド、比較例）もまた配合し、PhotoDSCにより評価した。 配合物を、トリプロピレングリコールジアクリレート、０．１％ｗ／ｗの濃度の例１、８、５および７に記載の化合物および０．１％ｗ／ｗの濃度のＥＤＢ（４−ジメチルアミノ安息香酸エチル）に溶解させて調製した。Photo DSC 試験. 約１ｍｇの配合物（正確に秤量）を、ＤＳＣアルミニウムパネル内に保持し、出力４５０ｍＷの４００ｎｍＬＥＤを搭載したMettler DSC1熱量計により分析した。ＬＥＤを、２４．３ｍＷ／ｃｍ２の強度で配合物に照射するために、設定した。結果 ＬＥＤに４００ｎｍで露光中に、例１、８、５および７に記載の化合物を用いて調製された配合物の重合化から発生した熱を、ピーク高さおよびピーク面積（ΔＨ）として記録した。ピーク高さは、重合化率に比例し、ピークが高いほど、重合化が速い。 結果を、表６に報告する。 エステル異性体３（例１）およびエステル異性体１（例８）を用いて得られる２種類の配合物の比較は、異性体３が、異性体１よりも約１．５倍より反応性があり、および異性体３の重合化のΔＨが、異性体１の重合化のΔＨよりも１．２倍高いことを実証する。 同じ効果が、アミド異性体３（例５）およびアミド異性体１（例７）を用いて得られる２種類の配合物の比較から見られた。アミド異性体３は、アミド異性体１よりも３．５倍より反応性があり、アミド異性体３のΔＨは、異性体１のΔＨよりも約２倍高かった。 ７０〜９９．９重量％の少なくとも１種の光重合性化合物および０．１〜２０重量％の少なくとも１種の式Ｉ式中、ＲはＯＲ１、ＳＲ１またはＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ’は水素あるいは直鎖状または分枝状アルキル鎖Ｃ１−Ｃ４であり、Ｒ１は直鎖状または分枝状アルキル鎖Ｃ８−Ｃ１６であり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なることができ、直鎖状または分枝状鎖Ｃ４−Ｃ８であるか、あるいは、任意に置換され、２個までのさらなるヘテロ原子を含む５または６員環を形成するために結合することができる、で表されるチオキサントンの誘導体を含む、光重合性組成物。 チオキサントンの誘導体が式１で表される化合物であり、式中、ＲがＯＲ１またはＮＲ２Ｒ３である、請求項１に記載の光重合性組成物。 チオキサントンの誘導体が式１で表される化合物であり、式中、Ｒ’が水素であるか、またはＲ’が７位に位置し、メチルである、請求項２に記載の光重合性組成物。 チオキサントンの誘導体が式１で表される化合物であり、式中、ＲがＯＲ１であって、Ｒ１がＣ１２直鎖状アルキル鎖である、請求項２または３に記載の光重合性組成物。 チオキサントンの誘導体が式１で表される化合物であり、式中、ＲがＮＲ２Ｒ３であって、Ｒ２およびＲ３がイソブチルである、請求項２または３に記載の光重合性組成物。 少なくとも１種の共開始剤をさらに含む、請求項１または４または５に記載の光重合性組成物。 共開始剤が（ビス−Ｎ，Ｎ−［４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン）である、請求項６に記載の光重合性組成物。 ７０〜９８．９重量％の少なくとも１種の光重合性化合物、０．１〜５重量％の少なくとも１種の式Ｉで表されるチオキサントン誘導体および１〜１０重量％の少なくとも１種の増感性光開始剤を含む、請求項１または４または５に記載の光重合性組成物。 増感性光開始剤が１−［４−［（４−ベンゾイル−フェニル）−チオ］−フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチル−フェニル）−スルホニル］−プロパン−１−オンである、請求項８に記載の光重合性組成物。 式Ｉ式中、ＲはＯＲ１であって、Ｒ１はＣ１２直鎖状アルキル鎖であり、およびＲ’は水素であるか、またはＲ’は７位に位置し、メチルである、で表されるチオキサントンの誘導体。 式Ｉ式中、ＲはＮＲ２Ｒ３であって、Ｒ２およびＲ３はイソブチルであり、およびＲ’は水素であるか、またはＲ’は７位に位置し、メチルである、で表されるチオキサントンの誘導体。 食品パッケージの調製における、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光重合性組成物の使用。 適切な長さのアルキル鎖を有し、光重合系において光開始剤または増感剤として、とくに食品用途に適合するコーティングの調製に使用することができる、チオキサントンの３−エステル類および３−アミド類。