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チョン、ヒョン ヒル ムン、ジェ ウン チョン、ジン ベ ペ、ウン ヒョン カン、ド スン イ、ミョン ホ JP 2013539472 公表特許公報(A) 20131024 2013528095 20100908 有機溶剤の精製方法 イーエヌエフ テクノロジー カンパニー リミテッド 509336990 ＥＮＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ． 萼 経夫 100068618 宮崎 嘉夫 100104145 加藤 勉 100104385 伴 知篤 100163360 チョン、ヒョン ヒル ムン、ジェ ウン チョン、ジン ベ ペ、ウン ヒョン カン、ド スン イ、ミョン ホ C07C 67/60 20060101AFI20130927BHJP C07C 69/14 20060101ALI20130927BHJP JPC07C67/60C07C69/14 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PE,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW KR2010006100 20100908 WO2012033240 20120315 15 20130308 4H006 4H006AA02 4H006AD11 4H006AD30 4H006BC51 4H006BP10 本発明は、ディスプレイの製造工程等で発生した廃有機溶剤を精製して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを高収率で回収する方法に関するものである。 半導体及びＴＦＴ−ＬＣＤなどのようなディスプレイの製造工程には、電子回路、画素等を製作するためにリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）が広く用いられる。このようなリソグラフィは、基板上に微細パターンを形成するのに用いられる方法であって、感光性物質であるフォトレジストが塗布されている基板に所望のパターンが印刷されているマスクを介して光を照射して、マスクの回路パターンを基板に転写する工程を言い、フォトレジストは一般にバインダ成分である樹脂類、光開始剤、有機溶剤、各種顔料、分散剤、及びその他添加剤などで構成される。 このように、フォトレジストを用いたリソグラフィ工程を進めるにあたって、望まない部分、すなわち、フォトレジスト塗布工程におけるフォトレジスト塗布ノズル、塗布周辺設備または基板の縁のような部分にフォトレジストが付くことになるが、これらはその後進められるフォトレジスト塗布工程に不良を誘発し得るので、必ず除去されなければならない。このとき、望まないフォトレジストを除去するのに用いられるのが有機溶剤である。従って、フォトレジストを除去して残った廃有機溶剤はフォトレジストの成分、すなわち樹脂類、光開始剤、顔料、有機溶剤、添加剤等を不純物として含むことになる。 このように、不純物で汚染された廃有機溶剤は、焼却処理される場合もあるが、焼却過程で有害化学物質が生成されるだけでなく、廃有機溶剤自体の利用価値が落ちることになるため、最近は発生した廃有機溶剤がディスプレイ製造工程に再使用できるように高純度の有機溶剤として再生処理する工程が行われている。 このような廃有機溶剤の再生は、通常、一般的な有機溶剤の精製方法と似ていて、成分ごとの沸点の差を用いた分別蒸留を利用して分離を行っている。しかし、廃有機溶剤に含まれているその他の有機溶剤の不純物中には、回収しようとする有機溶剤と類似した沸点を有するものが多くある。このような類似した沸点の不純物は、回収しようとする有機溶剤の成分と蒸留による分離が容易でなく、非常に高い特異な蒸留塔を必要とし、生産性が低く、回収しようとする有機溶剤の損失が大きく、高純度化が難しい。 最近、ディスプレイの製造工程等で有機溶剤として多く用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、以下「ＰＧＭＥＡ」と略称する）の廃有機溶剤を精製して高純度のＰＧＭＥＡを得るためには、廃有機溶剤に含まれている各種固形分やアルコール類、エステル類及びケトン類等の有機溶剤を除去しなければならない。しかし、このうち、特にメチル３−メトキシプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ３−ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、以下「ＭＭＰ」と略称する）及びシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）は、下記表１で見られるように、ＰＧＭＥＡとの沸点の差が大きくなく、蒸留して除去するのは容易でない。従って、高純度のＰＧＭＥＡを得るためには、ＭＭＰなどと共に除去されるＰＧＭＥＡの損失分が大きくなり、全体的なＰＧＭＥＡの回収率が低くなって、場合によっては高純度のＰＧＭＥＡを経済的に得ることが不可能なこともある。 ＭＭＰのようなエステル結合を有する化合物を分離するために、下記反応式１のように、酸またはアルカリ触媒による加水分解によって他の物質に変換して除去することも考慮できるが、この場合、多量に存在するＰＧＭＥＡもエステル化合物であるので、容易に分解されて、ＰＧＭＥＡの回収率が落ちるという問題が生じる。 前記式中、Ｒ1及びＲ2は、脂肪族または芳香族の炭化水素基である。 廃有機溶剤の処理方法は韓国特許登録第１０−０４４６１６５号、第１０−０３０４３７３号、及び韓国特許出願第１０−２００４−００７４６４９号等に記載されているが、これらは主に廃有機溶剤を蒸留させて回収する装置であるか、または廃有機溶剤内に含まれた水分を分離するために電解質を用いて処理する方法等に関するものであって、上記のように沸点が類似する有機溶剤を含む廃有機溶剤の処理についてはその解決策を提示できていない。 また、韓国特許登録第１０−０７６３５０４号は、廃有機溶剤にアルカリ成分を加えて、廃有機溶剤中の架橋性フォトレジスト成分を沈殿させ除去する方法を開示しているが、この方法はフォトレジスト成分のうち、バインダや顔料等の固形分の除去に活用されるものであって、ＭＭＰのような有機溶剤の不純物の分離問題を解決できない。 さらに、韓国特許登録第１０−０８６９３３３号は、廃ＰＧＭＥＡ溶剤の再生方法に関するものであって、沸点が近接しているＭＭＰとシクロヘキサノンとを分離するための蒸留方法を提示しているが、これは単に一般的な蒸留工程を叙述したにすぎず、結局のところは、ＰＧＭＥＡとＭＭＰ及びＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンの沸点差を用いた一般的な蒸留工程と異なるところがないため、ＰＧＭＥＡの高純度化のためには回収率が低くなるほかない。韓国特許登録第１０−０４４６１６５号韓国特許登録第１０−０３０４３７３号韓国特許出願第１０−２００４−００７４６４９号韓国特許登録第１０−０７６３５０４号韓国特許登録第１０−０８６９３３３号 従って、本発明の目的は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を主成分とする有機溶剤混合物において、沸点が類似する不純物を効果的に除去し、高純度の有機溶剤を高い収率で精製することができる方法を提供することである。 上記目的を達成するために、本発明は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を主成分として含み、プロピオネート類及びケトン類の化合物のうち少なくとも一つを不純物として含む有機溶剤混合物に、Ｃ1-20のアルコキシド類化合物を添加し反応させて、不純物を除去する過程を含む、有機溶剤の精製方法を提供する。 本発明の有機溶剤の精製方法において、前記不純物を除去する工程は、分別蒸留工程を含むことが好ましい。 本発明の有機溶剤の精製方法は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと沸点が類似するプロピオネート類又はケトン類の不純物を沸点が異なる物質に変換させることで、蒸留等による分離を容易にして、高純度の有機溶剤を高い収率で精製することを可能にする。図１は、実施例１でアルコキシドと反応させる前の有機溶剤をガスクロマトグラフィで分析した結果である。図２は、実施例１でアルコキシドと反応させた後の有機溶剤をガスクロマトグラフィで分析した結果である。 以下、本発明をより具体的に説明する。 上記で提示された問題を解決するために、本研究者らはＰＧＭＥＡを主成分とし、プロピオネート類及びケトン類の不純物を含有する有機溶剤混合物にアルコキシド類の化合物を添加して反応させることで、プロピオネート類及びケトン類の不純物を効果的に除去できる発明を完成した。 本発明によるプロピオネート類及びケトン類の除去メカニズムは、下記反応式２のようなものと推定されているが、かかるメカニズムに限定されるものではない。一般に、エステル及びケトンはアルカリ反応によって、水酸化物イオンがケトンの炭素に対する求核性の置換反応をする。かかる反応をによって、エステル化合物は下記反応式２のようにアルコールと酢酸に分解する。しかし、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）は、α水素（ａｌｐｈａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を有しており、かかるエステルは縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を通じてβ−ケトエステル（β−ｋｅｔｏ ｅｓｔｅｒ）を生成する。かかる反応は、アルコキシドイオンが伴われた酸−塩基反応によりエステルのエノラート（ｅｎｏｌａｔｅ）を形成し、生成されたエノラートがカルボニル基と反応してアルコールが除去されながら、エノラートの添加反応が完結する。 前記式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表わす。 このような縮合反応によって、ＰＧＭＥＡと沸点が類似するＭＭＰ及びシクロヘキサノン等が高沸点化合物に変換して、分別蒸留等を通じてＰＧＭＥＡと容易に分離されるため、高純度のＰＧＭＥＡを高い分離効率で回収できる。 本発明の有機溶剤の精製方法によれば、ＰＧＭＥＡ及び不純物を含む有機溶剤にアルコキシド類化合物を添加して新たに混合反応させることで、不純物を除去することができる。このとき、混合方法には特に制限がなく、反応温度及び反応時間も特に制限はないが、例えば、−１０乃至２００℃の温度で０．１乃至１００時間の間実施することが可能である。 また、上記のように、本発明による処理を経た有機溶剤は、必要に応じて不純物を除去し、ＰＧＭＥＡを分離する工程を追加することが可能である。分離方法には特に制限がなく、沸点の差を利用した分別蒸留を利用することが好ましいが、このような処理段階は一つの例示であるだけで、本発明がここに限定されるのではない。 または、反応工程と分離工程とを同時に進める形態でも可能である。例えば、反応と共に蒸留を進める反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）のように、ＰＧＭＥＡ及び不純物を含む有機溶剤にアルコキシドを添加し、反応を進めると共に、蒸留して有機溶剤から高純度のＰＧＭＥＡを分離回収できる。 本発明に使用できるアルコキシド類化合物は、下記化学式１で表される化合物のうち、単独または二つ以上の混合物が選択されることが好ましい。： 化学式１ Ｍ−（ＯＲ’）ｎ 上記式で、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ又はＺｒを表し、； Ｒ’は、炭素数ｍの直鎖、枝分かれ鎖又は環状のアルキル基を表し； ｎは、１乃至６の整数であり； ｍｘｎは、１乃至２０の整数である。 好ましいアルコキシド化合物として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−２−エチルヘキソキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、及びこの混合物を例示することができるが、これに極限されるのではない。 さらに好ましい例としては、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ2Ｈ5）、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯＣ4Ｈ9）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3）、及びこの混合物が挙げられる。 アルコキシド類化合物は、有機溶剤から除去されるプロピオネート類及びケトン類の化合物の総含量を１００重量部と基準したとき、１乃至５００重量部の量で添加させることが好ましい。アルコキシド化合物の量が前記範囲内であるとき、プロピオネート及びケトン類の分解がさらに向上して、不要なＰＧＭＥＡの分解を減少させ、経済性をさらに高めることができる。 このような本発明の精製方法は、半導体及びディスプレイの製造工程で発生する廃有機溶剤に由来する有機溶剤及び有機溶剤混合物を精製するのに有用に使用できる。 本発明の精製方法によって効果的に除去できる不純物は、プロピオネート類の化合物としてはメチル３−メトキシプロピオネートが挙げられ、ケトン類の化合物としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの混合物等が挙げられる。実施例 以下、本発明を下記実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらのみに制限されるわけではない。製造例１．混合有機溶剤試料の製造：Ｓ１ それぞれの構成成分を下記表２に示したような組成で混合して、有機溶剤試料Ｓ１を製造した。実施例１乃至５及び比較例１乃至４段階ａ）有機溶剤試料と添加剤の反応 前記製造例１で得た混合有機溶剤試料（Ｓ１）８００ｇに下記表３に示したようなそれぞれの酸／塩基添加剤を添加した後、別の攪拌装置を備えたフラスコに入れ、攪拌させて反応を完了した。段階ｂ）不純物の除去及びＰＧＭＥＡの回収 前記段階ａ）で取得したそれぞれの反応物を１０００ｍＬの丸底フラスコに入れ、電熱器で加熱して蒸留させた後、３０段のシーブトレイ（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）が装着された内径３０ｍｍの蒸留塔を用いて分別蒸留を実施し、ＰＧＭＥＡを回収した。比較例５及び６ 前記製造例１で製造した混合有機溶剤試料（Ｓ１）を如何なる添加剤との反応処理もなく直接蒸留したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してＰＧＭＥＡを回収した。このとき、比較例５では比較例１乃至４と類似する回収率におけるＰＧＭＥＡの純度を確認し、比較例６ではＰＧＭＥＡを９９．０％以上の高純度で回収した場合の収率の低下を確認した。試験例試験例１．有機溶剤中の成分別分解率の評価 前記実施例１乃至５及び比較例１乃至６の段階ａ）で得た反応物中の各成分の分解率を次式によって評価し、その結果を下記表３に示した：分解率(％)＝(処理前の各成分量−処理後の各成分量)／(処理前の各成分量)×１００ 上記表３より、本発明によるアルコキシド類化合物を添加した実施例１乃至５の場合、混合有機溶剤中、ＭＭＰ及びシクロヘキサノンが添加されたアルコキシドとの選択的反応によりほぼ完全に分解される反面、ＰＧＭＥＡはほとんど分解されないことが分かる。一方、ＮａＯＨ又はＫＯＨを添加した比較例１乃至４の場合には、シクロヘキサノンの分解が起こらず、添加剤の含量が増加するにつれＭＭＰの分解率は増加したが、不十分であり、ＰＧＭＥＡの分解もこれに比例して増加するという問題がある。 また、実施例１でアルコキシドによる反応前後の有機溶剤試料をガスクロマトグラフィで分析した結果を図１及び２に示した。図１及び２より、反応前の試料内に存在していたＭＭＰ及びシクロヘキサノンは、反応後に完全に除去されることが分かり、反応の結果物として他の物質が生成されることが分かる。有機溶剤をガスクロマトグラフィで分析する場合、ピークの順序は一般に物質の沸点の順序とある程度類似性を有するという事実に鑑みると、ＭＭＰ及びシクロヘキサノンが沸点の異なる物質に変化したことが分かる。試験例２．回収されたＰＧＭＥＡの純度及び回収率の評価 前記実施例１乃至５及び比較例１乃至６の段階ｂ）で回収されたＰＧＭＥＡの純度及び回収率を次の通り評価し、その結果を下記表４に示した。（１）回収されたＰＧＭＥＡの純度 ＰＧＭＥＡの純度測定は、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社のガスクロマトグラフィ（モデル名：７８９０Ａ、長さ３０ｍ及び内径０．３２０ｍｍのＨＰ−５カラム装着）を用いた。（２）回収率(％)＝回収されたＰＧＭＥＡの質量／原試料(Ｓ１)中のＰＧＭＥＡの質量×１００ 前記表４の結果から分かるとおり、ＭＭＰ及びシクロヘキサノンの分解が多く起こった実施例１乃至５の場合、蒸留工程で容易に高純度のＰＧＭＥＡを高い収率で精製して回収することができた。しかし、分解率が少なかった比較例１乃至４及び処理工程を行わなかった比較例５の場合には、回収率が非常に低かったにもかかわらず、実施例に比べて純度が非常に低いことが分かる。また、比較例６のように、純度を高めた場合には、回収率がさらに急激に低下することから、これ以上の高純度の精製は難しいことが分かる。 以上、本発明を上記実施例を中心として説明したが、これは例示にすぎず、本発明は、本発明の技術分野で通常の知識を有する者に自明で多様な変形及び均等なその他の実施を、以下に添付した特許請求の範囲内で行うことができるという事実を理解しなければならない。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、不純物としてプロピオネート類及びケトン類の化合物のうち少なくとも一つとを含む有機溶剤混合物に、Ｃ1-20のアルコキシド類化合物を添加し反応させて、該不純物を除去する工程を含む、有機溶剤の精製方法。 前記不純物を除去する工程が、分別蒸留工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 前記有機溶剤混合物は、半導体またはディスプレイの製造工程で発生する廃有機溶剤に由来することを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 前記Ｃ1-20のアルコキシド類化合物として、下記化学式１で表される化合物を１種以上使用することを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 化学式１ Ｍ−（ＯＲ’）ｎ 上記式で、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ又はＺｒを表し、； Ｒ’は、炭素数ｍの直鎖、枝分かれ鎖又は環状のアルキル基を表し； ｎは、１乃至６の整数であり； ｍｘｎは、１乃至２０の整数である。 前記Ｃ1-20のアルコキシド類化合物は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−２−エチルヘキソキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または４に記載の有機溶剤の精製方法。 前記Ｃ1-20のアルコキシド類化合物は、除去される前記不純物の含量を１００質量部としたとき、１乃至５００質量部の量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 前記反応は、−１０乃至２００℃の温度で０．１乃至１００時間の間行うことを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 前記プロピオネート類の化合物は、メチル３−メトキシプロピオネートであることを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 前記ケトン類の化合物は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。 本発明は、廃有機溶剤の精製方法に関するものであって、ディスプレイの製造工程等で生成されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する廃有機溶剤にアルコキシド類化合物を添加して反応させることで、プロピオネート類及びケトン類等の不純物の沸点を変化させて、高純度の精製物を高い収率で回収することができる。【選択図】図２

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