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| タイトル： | 公開特許公報(A)_メタン製造方法並びにメタン製造装置及びこれを用いたガス化システム |
| 出願番号： | 2013272167 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | C07C 1/12,C10J 3/46,C07C 9/04,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
穐山 朋子 飯塚 秀宏 佐々木 崇 JP 2015124217 公開特許公報(A) 20150706 2013272167 20131227 メタン製造方法並びにメタン製造装置及びこれを用いたガス化システム 株式会社日立製作所 000005108 ポレール特許業務法人 110000350 穐山 朋子 飯塚 秀宏 佐々木 崇 C07C 1/12 20060101AFI20150609BHJP C10J 3/46 20060101ALI20150609BHJP C07C 9/04 20060101ALI20150609BHJP C07B 61/00 20060101ALN20150609BHJP JPC07C1/12C10J3/46 JC07C9/04C07B61/00 300 15 1 ＯＬ 12 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AA04 4H006AC29 4H006BA05 4H006BA07 4H006BA14 4H006BA16 4H006BA19 4H006BA21 4H006BA24 4H006BA25 4H006BA26 4H006BA30 4H006BA55 4H006BD70 4H006BD84 4H006BE20 4H006BE41 4H039CA10 4H039CL00 本発明は、メタン製造方法並びにメタン製造装置及びこれを用いたガス化システムに関する。 近年、地球温暖化防止の観点から、石炭ガス化、製鉄、火力発電プラント等からのＣＯ２排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。 一例としては、石炭ガス化炉からの生成ガスに含まれるＣＯをシフト反応器により下記反応式（１）で表されるＣＯシフト反応によりＣＯ２に変換し、その後、ＣＯ２回収設備により、ガス中のＣＯ２を回収する方法がある。 一方、各種プラントから回収したＣＯ２は液化して地中や海底に貯留する技術が先行して開発されている。しかしながら、貯留先の有無は地域や国土に大きく依存されるため、全世界共通の汎用的な技術とはなり得ていない。 そこで、近年、回収したＣＯ２をより有価性の高い物質に変換する技術の開発が推進されている。代表的な例としてはメタンが挙げられる。メタンは、ＣＯ２及びＨ２を反応物質として下記反応式（２）で表されるメタン化反応により得ることができる。但し、ＣＯ２は安定な化合物であるため、このメタン化反応を進行させるためには触媒が必要となる。 また、このメタン化反応（以下、「メタネーション反応」ともいう。）は、発熱反応であるため、反応の進行に伴い触媒層の温度が上昇する。さらに、この反応は、化学平衡上、温度が高いほど反応の進行が抑制され、メタネーション収率（メタネーション反応収率）が低下する。 このメタネーション反応におけるメタネーション収率を高める方法として、メタネーション反応器を多塔構成とし、各反応器間に冷却器を設置し、下流側の反応器入口温度を下げ、さらに、各反応器間にドレントラップを設置して、メタネーション反応で生成した水分を除去して反応の進行を促進させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。 非特許文献１には、メタネーション反応が一段で進行すれば、反応物質のＣＯ２はＣＨ４にしかなり得ないが、下記反応式（３）及び（４）で表される二段階の素反応を経て進行するということが記載されている。この文献では、温度、滞留時間及び圧力の影響により中間生成物である一酸化炭素（ＣＯ）が副生されることが報告されている。特開２０１３−１３６５３８号公報特表２０１３−５１５６８４号公報化学工学論文集、第１９巻、第５号、ｐｐ８７０−８７７（１９９３） 特許文献１及び２には、上記反応式（２）で表されるメタン化反応の進行過程においてＣＯが生成する現象については記載されていない。メタネーションの反応過程においてＣＯが副生すると、回収メタン純度および収率が下がるだけでなく、ＣＯが非常に高い毒性を有するガスであるため、ＣＯの残存は運用上望ましくない。また、アミン系吸収液によるＣＯ２の分離や水素透過膜によるＨ２の分離に関する技術は研究水準が高く実用化されているケースが多いが、ＣＯのみを機械的に分離するという技術は開発途上である。 本発明の目的は、ＣＯ２及びＨ２を原料とするメタンの製造方法において、回収メタン中のメタン純度及びメタン収率を高めるとともに、回収メタン中から有毒なＣＯガスを除去することにある。 本発明は、二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する方法であって、第一のメタネーション反応工程と、その後のシフト反応工程と、その後の第二のメタネーション反応工程と、を含むことを特徴とする。 本発明によれば、ＣＯ２及びＨ２を原料とするメタンの製造方法において、回収メタン中のメタン純度及びメタン収率を高めることができ、さらに、回収メタン中から有毒なＣＯガスを除去することができる。本発明のメタン製造方法の工程を示すフロー図である。本発明のメタン製造装置を適用したガス化システムの一例を示す構成図である。図２のメタネーションユニットの他の例を示す構成図である。 本発明は、ＣＯ２及びＨ２が共存する状態で、触媒を用いてメタン（ＣＨ４）を効率的に製造する方法、及びこれを実際に行うための設備に関する。 本発明は、メタネーション反応器の後段にシフト反応器を設置し、メタネーション反応過程で副生したＣＯをシフト反応によってＣＯ２へ変換し、さらに、シフト反応器の後段にメタネーション反応器を設置してシフト反応で生成したＣＯ２を反応物質としてメタンを生成することを特徴とする。これにより、回収メタンの純度および収率を向上させるだけでなく、有害なＣＯを回収ガスから除去することができる。 また、各メタネーション反応工程とシフト反応工程との間に、ガスを冷却及び／又は加熱する工程、ドレンを除去する工程、水蒸気を生成する工程を設けることは望ましい。 さらに、メタネーション触媒としては、アルミナを担体としたＲｈ／Ｍｎ系、Ｒｈ系、Ｎｉ系、Ｐｄ系及びＰｔ系のいずれかの触媒を用いることが望ましい。シフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系、Ｆｅ／Ｃｒ系及びＭｏ系のいずれかの触媒を用いることが望ましい。 以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。 図１は、本発明のメタン製造方法の工程を示すフロー図である。 本図に示すように、メタンの製造は、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を第一のメタネーション工程Ｓ１０１（メタネーション工程１）によりメタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）に変換し、その後、シフト工程Ｓ１０２において水蒸気（Ｈ２Ｏ）を添加して反応させ、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）に変換し、その後、第二のメタネーション工程Ｓ１０３（メタネーション工程２）によりメタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）に変換する。 第一のメタネーション工程Ｓ１０１によって処理されるＣＯ２及びＨ２は、火力発電、石炭ガス化、製鉄プラント等から分離・排出されたものである。第一のメタネーション工程Ｓ１０１においては、上記反応式（２）で表される反応を目的反応としてメタン（ＣＨ４）を生成する。上記反応式（２）においては、二酸化炭素１モルに対して反応量論上は４モルの水素が反応するため、二酸化炭素：水素＝１：４で供給すればよいが、化学平衡論から、水素を量論比以上に供給することにより反応が促進されると考えられる。よって、供給量は、水素／二酸化炭素≧４とすることが望ましい。 しかし、上述したように、上記反応式（２）で表される反応は一段で進行するとは限らず、反応条件によっては、上記反応式（３）で表される反応により中間生成物であるＣＯが副生される。第一のメタネーション工程Ｓ１０１で副生されたＣＯを含むガスと添加されたＨ２Ｏとは、シフト工程Ｓ１０２において上記反応式（１）で表されるシフト反応によりＣＯ２を生成する。シフト反応は、上記反応式（１）で表されるように、量論上はＨ２Ｏ／ＣＯ＝１で反応が進行するが、メタネーション反応と同様に、反応の進行を促進させるため、Ｈ２Ｏ／ＣＯ≧１となるようにＨ２Ｏを添加することが望ましい。 シフト工程Ｓ１０２において変換されたガスに含まれるＣＯ２は、第二のメタネーション工程Ｓ１０３において反応し、ＣＨ４となる。 図２は、本発明のメタン製造装置（メタネーションユニット）をガス化システムに適用した例を示したものである。 本図に示すように、ガス化システムは、主に、ガス化炉１０、集塵器１１、水洗塔１３、脱硫塔１５、第一のシフト反応器１６、二酸化炭素吸収塔１８及びフラッシュドラム１９を備えたガス化ユニットと、第一のメタネーション反応器２０、第二のシフト反応器２２及び第二のメタネーション反応器２３を備えたメタネーションユニットとに大別される。 ガス化炉１０においては、石炭及び／又は液化天然ガス（ＬＮＧ）を含む炭素源１と酸素２とを高温度で反応させることにより生成ガス３（ガス化ガス）を製造する。生成ガス３は、集塵器１１で固体微粒子が除去された後、冷却器１２ａにより約１２０℃に冷却され、水洗塔１３に供給される。水洗塔１３においては、ハロゲン化水素に代表されるガス中の水溶性物質が除去される。水洗塔１３を通過したガスは、加熱器１４ａにより約３００℃に加熱され、脱硫剤が充填された脱硫塔１５に供給され、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等のガス中の硫黄化合物が除去される。なお、脱硫剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、活性炭等があるが、脱硫性及び耐久性を考慮すると、ＺｎＯが好ましい。 なお、冷却器１２ａにて用いる熱媒体は、水が望ましい。加熱器１４ａにて用いる熱媒体は、水蒸気が望ましい。後述の冷却器及び加熱器においても同様である。 脱硫後のガスは、シフト反応器１６に供給されるが、供給前に加熱器１４ｂによりプレヒートし、シフト反応に供する水蒸気４を添加した後に露点を下回らないようにする。さらに、水蒸気４を添加し、その後、シフト反応器１６の入口温度が設定温度となるように加熱器１４ｃで所定の温度まで加熱する。 シフト触媒としては、例えば１９６０年代にＧｉｒｄｌｅｒ社やＤｕＰｏｎｔ社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。この触媒（低温シフト触媒）は、３００℃以下の低温度領域でシフト性能を有する。 また、３００℃以上の高温度領域で使用可能な触媒としては、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒があり、上記の低温シフト触媒と共にプラントにて使用されている。ＣＯ濃度が高い場合は、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒により大部分のＣＯをＣＯ２へ変換し、ＣＯ濃度が低い条件にてＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用する方式が多くのプラントで採用されている。シフト反応は発熱反応であるため、より低温度の方が平衡上転化率が高くなる。したがって、シフト反応器を多段で構成する場合は、最終段にはＣｕ−Ｚｎ系触媒を充填することが望ましい。生成ガス中のＣＯ濃度が低い場合はＣｕ−Ｚｎ系触媒のみでも良いが、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は３００℃以上における耐熱性が低いため、使用に際しては注意が必要である。 また、上述したように、シフト反応においては、反応の進行を促進させるため、量論比に対して水蒸気を過剰に供給することが一般的である。その結果、シフト反応器の出口ガス中には反応に寄与しなかった水蒸気が含まれる。ガス中の水蒸気を除去するため、冷却器１２ｂによりガスを冷却し、後段のドレントラップ１７ａにて気液を分離し、ドレン５ａを除去する。 なお、シフト反応器を多段構成とする場合は、各反応器後段に冷却器を設置する。特に、シフト反応器の出口温度が高い場合は、熱交換器としてガスを冷却すると同時に水蒸気を発生することができる。生成した水蒸気は、シフト反応用の水蒸気として使用する。 気液分離後のガスは、冷却器１２ｃによって更に冷却され、二酸化炭素吸収塔１８に送られる。二酸化炭素吸収プロセスとしては、物理吸収法の場合、セレクソール法、レクチゾール法等が使用でき、化学吸収法の場合、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等の吸収液使用できる。 二酸化炭素を吸収した吸収液は、加熱器１４ｄによって所定の温度に加熱され、フラッシュドラム１９に送られる。フラッシュドラム１９では、ヘンリー則による溶質ガス分圧の溶解度依存性を利用した減圧操作により吸収液中の二酸化炭素を再生させる。二酸化炭素再生後の吸収液は、冷却器１２ｄに送られ、再度、二酸化炭素吸収塔１８の上段に供給される。冷却器１２ｄを経るのは、二酸化炭素吸収反応が発熱反応であるためである。 シフト後の生成ガスから二酸化炭素を除去したガス中の大部分は水素であり、微量のメタンが含まれる。これらのガス７は、メタネーションユニット中の第一のメタネーション反応器２０に送られる。また、フラッシュドラム１９から排出された二酸化炭素６のうちの一部を、同様に第一のメタネーション反応器２０に供給する。ガス７及び二酸化炭素６の一部は、合流し、加熱器１４ｅを経て第一のメタネーション反応器２０に供給される。 ここで、二酸化炭素６を全量供給しない理由としては、化石燃料をガス化したガス中には一酸化炭素が約５０％含まれており、シフト反応後のガス中の二酸化炭素濃度は、相対的に水素濃度よりも高くなることが多い。 上記反応式（２）にあるように、メタネーション反応は、１モルの二酸化炭素と４モルの水素とが反応する。フラッシュドラム１９で分離した二酸化炭素を全量第一のメタネーション反応器２０に供給すると、二酸化炭素が過剰となり、メタン生成後に再度二酸化炭素分離工程が必要となる。また、上記反応式（２）からわかるように、二酸化炭素の量に対して水素の量が多いほうが反応は促進される。第一のメタネーション反応器２０では上記反応式（２）で表される反応により、メタンが生成される。メタネーション反応もシフト反応と同様に発熱反応であるため、低温度ほど理論転化率は高くなるが、二酸化炭素は安定な化合物であるため、入口温度を所定の温度以上に設定しないと反応が開始しない。 メタネーション触媒としては、アルミナを担体としたＲｈ／Ｍｎ系、Ｒｈ系、Ｎｉ系、Ｐｄ系及びＰｔ系が知られているが、この中でも最も低温活性が高いのはＲｈ／Ｍｎ系である。Ｒｈ／Ｍｎ系触媒では触媒入口温度２５０℃以上が好ましく、それ以外の触媒では３００℃以上が必要である。反応器の耐熱温度、触媒の耐熱性、および平衡でのメタン生成収率を加味すると、より低温度での反応開始が望ましい。このため、Ｒｈ／Ｍｎ系触媒が好ましい。第一のメタネーション反応器２０によるメタネーション後のガスは、蒸気発生器２１に送られ、ガス冷却と同時に水蒸気８を生成する。その後、冷却器１２ｅに供給され、ガスを十分冷却した後、ドレントラップ１７ｂにてメタネーション反応によって生成したドレン５ｂを除去する。 上述したように、メタネーション反応過程で有害なＣＯが生成するため、気液分離後のガスは、次にシフト反応器２２に送られる。ガスは、シフト反応器２２に供給する前には加熱器１４ｆにて所定の温度に加熱される。シフト反応器２２に充填されるシフト触媒としてはＣｕ−Ｚｎ系触媒が好ましい。第一のメタネーション反応器２０の入口ガス組成が８０％水素、２０％二酸化炭素であったとして、主生成物のメタンに対して副生物である一酸化炭素は多くても数％のオーダーである。一酸化炭素濃度が低いため、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いて低温度領域で一酸化炭素を二酸化炭素に変換した方が効率が高いためである。 シフト反応器２２を通過したガスは、冷却器１２ｆにて冷却され、ドレントラップ１７ｃにてシフト後のドレン５ｃが除去される。シフト反応器２２で生成した二酸化炭素は、第二のメタネーション反応器２３にて再度メタネーション反応によりメタンへと変換される。第二のメタネーション反応器２３へ供給する前に加熱器１４ｇにて所定の触媒入口温度に調整する。第二のメタネーション反応器２３に充填する触媒としては、第一のメタネーション反応器２０と同様に、Ｒｈ／Ｍｎ系触媒が好ましい。蒸気発生器２１は、シフト反応器２２と第二のメタネーション反応器２３との間に設けてもよい。 このような構成とすることにより、有害な一酸化炭素を含まない、純度の高いメタン９を得ることができる。 なお、本実施例では、メタンの原料として、石炭をガス化した発生させた二酸化炭素及び水素を用いたが、それらに限定されるものではない。例えば、二酸化炭素源としては、火力発電所や製鉄所等の排ガスから回収した二酸化炭素を使用することもできる。一方、水素源としては、余剰の再生可能エネルギーを利用して、水を電気分解することで発生させた水素を使用することもできる。また、これらの二酸化炭素や水素は、本図に示したガス化システムに導入することも可能である。 つぎに、メタネーションユニットにおいてシフト反応器を設置した場合の効果について図２を用いて説明する。 この場合に用いた触媒は、次のとおりである。 第一のメタネーション反応器２０においてはＲｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒、第二のシフト反応器２２においてはＣｕ／Ｚｎ系のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒、第二のメタネーション反応器２３においてはＲｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた。 第一のメタネーション反応器２０に、１ｋｍｏｌ／ｈのＣＯ２と、４ｋｍｏｋ／ｈのＨ２とを２５０℃に温度調整して供給した。前述したように、上記反応式（２）で表されるメタネーション反応は発熱反応であり、反応の進行に伴い、触媒及びガスの温度は上昇する。化学平衡上、温度が高いほどＣＯ２のＣＨ４への転換率は低下する。さらに、温度が高くなると、使用する触媒によっては副次的に進行する上記反応式（３）で表される反応によりＣＯが生成する。 そこで、第一のメタネーション反応器２０で反応熱の一部を除熱することにより、出口温度を５００℃になるように運転した。 このガスを蒸気発生器２１と冷却器１２ｅとで６０℃まで冷却し、その後、気液分離器１７ｂに導入することで、上記反応式（２）で表される反応で生成した水の一部を凝縮水として分離した。 凝縮水を分離したガスは、加熱器１４ｆで１８０℃まで加熱し、シフト反応器２２に導入した。シフト反応器２２では、上記反応式（１）で表されるシフト反応により原料ガス中のＣＯと水分とが反応し、ＣＯ２及びＨ２に転化される。このガスから水分を除去するため、冷却器１２ｆで２５℃まで冷却し、気液分離器１７ｃで凝縮水を分離した。その後、加熱器１４ｇによりメタネーション触媒の起動温度である２５０℃まで原料ガスを加熱し、第二のメタネーション反応器２３に導入した。ここでは、触媒温度が３５０℃を超えないように運転した。 以下、触媒の実施例について説明する。 図２の第一のメタネーション反応器２０及び第二のメタネーション反応器２３の触媒としては、Ｒｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた。 この触媒は、非特許文献１の「触媒調製」に記載した方法により作製した。 具体的には、粒子状のγ−アルミナを硝酸ロジウム及び硝酸マンガンに浸漬し、空気中５００℃で２時間焼成することにより作製した。活性成分であるＲｈ及びＭｎの担持量は、いずれも２ｗｔ％とした。 図２の第二のシフト反応器２２の触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（ＳｈｉｆｔＭａｘ ２１０）を用いた。 その結果、第一のメタネーション反応器２０で生成したＣＨ４は０．９０ｋｍｏｌ／ｈであり、ＣＯは０．０３ｋｍｏｌ／ｈであった。また、シフト反応器２２の出口において、ＣＯは０．００１８ｋｍｏｌ／ｈまで減少し、ＣＯ２及びＨ２は０．００１８ｋｍｏｌ／ｈずつ生成した。そして、第二のメタネーション反応器２３の出口において得られたＣＨ４は０．９９５ｋｍｏｌ／ｈであった。ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 実施例１と異なる点は、Ｒｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性成分であるＲｈ及びＭｎの担持量をそれぞれ、１ｗｔ％としたことである。 ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 実施例１と異なる点は、Ｒｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性成分であるＲｈ及びＭｎの担持量をそれぞれ、０．５ｗｔ％としたことである。 ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 実施例１と異なる点は、Ｒｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性成分であるＲｈ及びＭｎの担持量をそれぞれ、０．３ｗｔ％としたことである。 ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 実施例１と異なる点は、図２の第二のシフト反応器２２の触媒としてＣｕ／Ｚｎ系のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（ＳｈｉｆｔＭａｘ ２４０）を用いたことである。 ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 実施例１と異なる点は、図２の第二のシフト反応器２２として２つのシフト反応器を用いたことである。２つのシフト反応器のうち、上流側の高温シフト反応器においては、高温用のＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３／ＣｕＯ触媒（ＳｈｉｆｔＭａｘ １２０）を用い、下流側の低温シフト反応器においては、低温用のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒（ＳｈｉｆｔＭａｘ ２１０）を用いたことである。 ＣＨ４の収率は、９９．５％であった。 以上の実施例から、図２の第一のメタネーション反応器２０及び第二のメタネーション反応器２３の触媒として用いたＲｈ／Ｍｎ系のＲｈ／Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の活性成分であるＲｈ及びＭｎの担持量をそれぞれ、０．３〜２ｗｔ％とした場合には、所望の効果であるＣＨ４の収率の向上を図れることがわかった。 以上のように、本発明によれば、ＣＨ４の収率を９０％から９９．５％に向上することが可能となる。それと同時に、ＣＨ４の純度を向上し、非常に毒性の高いＣＯの濃度を抑制することも可能となる。 以下、シフト工程の運転制御方法の一例について説明する。 図３は、図２のメタネーションユニットの他の例を示したものである。 シフト反応器２２へ導入されるガスは、一酸化炭素濃度分析計３４により一酸化炭素濃度が測定される。測定された一酸化炭素濃度が、あらかじめ設定された基準値以下だった場合、遮断弁３１ａおよび３１ｃを開にすると同時に、遮断弁３１ｂおよび３１ｄを閉にして、シフト反応器２２をバイパスする。一方、測定された一酸化炭素濃度が、基準値を上回った場合、遮断弁３１ｂおよび３１ｄを開にすると同時に、遮断弁３１ａおよび３１ｃを閉にして、シフト反応器２２へ原料ガスを導入する。 シフト反応の進行は、原料ガス中の水分と一酸化炭素との比率、およびガス温度により制御することができる。一酸化炭素濃度分析計３４で測定された一酸化炭素濃度を用いて、制御装置により、反応に必要な水分濃度と、その水分濃度となる原料ガス温度とを計算する。その計算により求められた原料ガス温度と、温度計３３で計測された原料ガス温度とが一致するように、流量計３６で計測される冷却水流量を、流量調節弁３２ａを用いて制御する。これにより、気液分離器１６ｂの出口における原料ガスの水分濃度が調節される。 一方、シフト反応器２２に導入する原料ガスの温度は、温度計３５で計測された原料ガス温度と、あらかじめ制御装置に入力されている目標温度が一致するように、加熱器１４ｆで調節する。具体的には、流量計３７で計測される加熱用蒸気流量を、流量調節弁３２ｂを用いて制御する。 このように、本発明によれば、シフト反応用の蒸気を外部から導入する必要がないため、消費エネルギーを増やすことなくＣＨ４の収率を向上することができる。 １：炭素源、２：酸素、３：生成ガス、４：水蒸気、５：ドレン水、６：二酸化炭素、７：ガス、８：水蒸気、９：メタン、１０：ガス化炉、１１：集塵器、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ：冷却器、１３：水洗塔、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ：加熱器、１５：脱硫塔、１６：第一のシフト反応器、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ：ドレントラップ、１８：二酸化炭素吸収塔、１９：ノックアウトドラム、２０：第一のメタネーション反応器、２１：蒸気発生器、２２：第二のシフト反応器、２３：第二のメタネーション反応器、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ：遮断弁、３２ａ、３２ｂ：流量調節弁、３３、３５：温度計、３４：一酸化炭素濃度分析計、３６、３７：流量計。 二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する方法であって、第一のメタネーション反応工程と、その後のシフト反応工程と、その後の第二のメタネーション反応工程と、を含むことを特徴とするメタン製造方法。 前記第一のメタネーション反応工程と前記シフト反応工程との間、及び前記シフト反応工程と前記第二のメタネーション反応工程との間に、ガスの冷却及び／又は加熱をする工程を有する請求項１記載のメタン製造方法。 前記第一のメタネーション反応工程と前記シフト反応工程との間、又は前記シフト反応工程と前記第二のメタネーション反応工程との間に、ドレンの除去をする工程を有する請求項１又は２に記載のメタン製造方法。 前記第一のメタネーション反応工程と前記シフト反応工程との間、又は前記シフト反応工程と前記第二のメタネーション反応工程との間に、水蒸気を生成する工程を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタン製造方法。 前記第一のメタネーション反応工程及び／又は前記第二のメタネーション反応工程にて用いる触媒は、Ｒｈ／Ｍｎ系、Ｒｈ系、Ｎｉ系、Ｐｄ系及びＰｔ系の群から選択されたものであってアルミナを担体としたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタン製造方法。 前記シフト反応工程にて用いる触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ系、Ｆｅ／Ｃｒ系及びＭｏ系の群から選択されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタン製造方法。 二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する装置であって、第一のメタネーション反応器と、シフト反応器と、第二のメタネーション反応器と、を備え、これらの反応器をこの順に接続したことを特徴とするメタン製造装置。 前記第一のメタネーション反応器と前記シフト反応器との間、及び前記シフト反応器と前記第二のメタネーション反応器との間に、ガスの冷却及び／又は加熱をする熱交換器を設けた請求項７記載のメタン製造装置。 前記第一のメタネーション反応器と前記シフト反応器との間、又は前記シフト反応器と前記第二のメタネーション反応器との間に、ドレンの除去をするドレントラップを設けた請求項７又は８に記載のメタン製造装置。 前記第一のメタネーション反応器と前記シフト反応器との間、又は前記シフト反応器と前記第二のメタネーション反応器との間に、水蒸気を生成する蒸気発生器を設けた請求項７〜９のいずれか一項に記載のメタン製造装置。 前記第一のメタネーション反応器及び／又は前記第二のメタネーション反応器には、Ｒｈ／Ｍｎ系、Ｒｈ系、Ｎｉ系、Ｐｄ系及びＰｔ系の群から選択された触媒であってアルミナを担体としたものを設けた請求項７〜１０のいずれか一項に記載のメタン製造装置。 前記シフト反応器には、Ｃｕ／Ｚｎ系、Ｆｅ／Ｃｒ系及びＭｏ系の群から選択された触媒を設けた請求項７〜１１のいずれか一項に記載のメタン製造装置。 前記シフト反応器に導入されるガスの流量は、そのガスの温度、一酸化炭素濃度、及び前記熱交換器にてそのガスの加熱又は冷却をする熱媒体の流量のうち少なくともいずれか１つの値を検出し、この値に基いて制御する構成を有する請求項８〜１２のいずれか一項に記載のメタン製造装置。 ガス化炉を含むガス化ユニットと、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のメタン製造装置と、を備えたことを特徴とするガス化システム。 前記ガス化ユニットは、前記ガス化炉で発生した生成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変化させるシフト反応器を含む請求項１４記載のガス化システム。 【課題】ＣＯ２及びＨ２を原料とするメタンの製造方法において、回収メタン中のメタン純度及びメタン収率を高めるとともに、回収メタン中から有毒なＣＯガスを除去する。【解決手段】二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する方法であって、第一のメタネーション反応工程と、その後のシフト反応工程と、その後の第二のメタネーション反応工程と、を含む。【選択図】図１