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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ＭＤＩ二量体の製造方法 |
| 出願番号： | 2013234184 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07D 229/00,B01J 31/02,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
アンドレアス カプラン JP 2014097983 公開特許公報(A) 20140529 2013234184 20131112 ＭＤＩ二量体の製造方法 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト 510022808 特許業務法人みのり特許事務所 110000475 アンドレアス カプラン EP 12192416.1 20121113 C07D 229/00 20060101AFI20140502BHJP B01J 31/02 20060101ALI20140502BHJP C07B 61/00 20060101ALN20140502BHJP JPC07D229/00B01J31/02 102ZC07B61/00 300 15 ＯＬ 11 4G169 4H039 4G169AA06 4G169AA15 4G169BA21A 4G169BA21B 4G169BC26A 4G169BD03A 4G169BD06A 4G169BD06B 4G169BD07A 4G169BD15A 4G169BE13A 4G169BE13B 4G169BE26A 4G169BE38A 4G169BE38B 4G169CB25 4H039CA42 4H039CL11 本発明は、得られるＭＤＩ二量体が高純度で存在することによって識別される、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体（ＭＤＩ二量体）の製造方法に関する。本発明に係る方法によって製造されたＭＤＩ二量体は、本質的にＭＤＩも尿素誘導体も含まないことによって識別される。さらに、本発明は、対応するＭＤＩ二量体に関し、ポリウレタンの架橋剤としてのその使用にも関する。 4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体（ＭＤＩ二量体）は、既知である。当該4,4'-ＭＤＩ二量体は、CAS No.17589-24-1を有する。 ＭＤＩ二量体の製造方法は、日本ポリウレタン工業株式会社の特開平０９−３２８４７４号によってすでに知られている。この方法の場合、ＭＤＩはまず酢酸エチルに溶解され、触媒と混合される。その後、ＭＤＩ二量体は２４時間後に濾過によって取り出される。しかしながら、特開平０９−３２８４７４号から明らかなように（実施例３参照）、反応生成物は、８１％以下のＭＤＩ二量体を含むだけである。前記日本の文献によって得られたＭＤＩ二量体は、それゆえ、ＭＤＩ単量体または尿素誘導体も高い比率で有する。そのようなＭＤＩ二量体は、それゆえ、制限された方法においてのみ、ポリマーのための架橋剤としても適切である。 しかしながら、多くの用途のため、特にポリマーの架橋剤としての使用のためには、4,4'-ＭＤＩ二量体が高純度で存在することが重要である。特に、ポリウレタンの架橋剤としての使用のために、ＭＤＩ単量体および尿素誘導体を含まない4,4'-ＭＤＩ二量体を利用可能にしたいという要求が存在する。そのような用途のためには、前記ＭＤＩ二量体が、容易に保存でき、均一な粒子サイズで利用できることも重要である。特開平０９−３２８４７４号公報 ここから出発し、本発明の目的は、高純度の生成物をもたらす4,4'-ＭＤＩ二量体の製造方法を利用可能にすることである。それによって、前記4,4'-ＭＤＩ二量体が、ＭＤＩ単量体および尿素誘導体を含まないことを目的とする。さらに、本発明は、対応する4,4'-ＭＤＩ二量体およびポリウレタンの架橋剤としての前記4,4'-ＭＤＩ二量体の使用も含む。 前記方法に関して、本発明は、請求項１の特徴によって達成され、ＭＤＩ二量体に関して、請求項１０の特徴によって達成される。従属請求項は、有利な発展を明らかにする。請求項１５では、本発明に係る使用が言及される。図１は、本発明に従って製造され、工程ｅ）後に粉砕されたＭＤＩ二量体の粒径分布を示すグラフである。 本発明に係る方法は、最初の工程ａ）において、すでに触媒を含む溶媒であって、4,4-メチレンビス(フェニルイソシアネート)の溶媒として適切であるように選択された溶媒を提供することによって区別される。この最初の工程の場合には、さらに、前記作業ができるだけ低い温度で、すなわち、２５℃より高く最大４５℃の温度で、不活性ガス雰囲気中で行われることが必要である。 次の工程ｂ）では、融解された及び／又は溶解された4,4-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、すなわちＭＤＩが、撹拌下で添加される。その後、生成物が沈殿し始める。 続いて、反応は、その後、不活性化剤の添加によって中断される（工程ｃ）。この工程の場合には、反応を止めた後、撹拌がある期間の間行われ続けることが非常に重要である。この期間は、０．５〜１．５時間の範囲内である。 この工程の後で、前記ＭＤＩ二量体は、前記溶媒から分離され（工程ｄ）、工程ｅ）において精製される。 本発明に係る方法では、したがって、上述した工程ａ）からｅ）の正確な順序が厳密に維持されることが特に重要である。それに関して、前記反応の管理（特に、温度レベルに関する）は、特に重要である。工程ａ）に示されるように、２５℃より高く４５℃以下の範囲の温度が、維持されることが必須である。 それに関して、工程ａ）における温度が３０〜４０℃に維持されることが望ましい。 融解された及び／又は溶解されたＭＤＩの添加は、液滴による添加が望ましい。 触媒を含む溶媒の準備（供給）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン及び／又はヘリウムから選択される。好ましくは、これらの不活性ガスの含水量は、最大で０．０１体積％、好ましくは最大で０．００５体積％に調整される。 工程ａ）に係る溶液に含まれる適切な溶媒は、第３級ホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グアニジン、３位もしくは４位が置換されたピリジン、３位および４位が置換されたピリジン、環状アミジン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素あるいはそれらの混合物から選択される。 触媒として使用されるものには、好ましくは、第３級の、脂肪族もしくは混合された脂肪族-芳香族のホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリス(N,N-ジアルキルアミノ)ホスフィン、ジアルキルイミダゾール、4-N,N-ジアルキルアミノピリジン、３位および４位においてＮ原子で置換され、および、炭素セグメント−好ましくは２成分の(binary)、飽和した炭素セグメント-で結合されたピリジン、あるいはそれらの混合物がある。 触媒として特に好ましく使用されるものには、トリス(N,N-ジアルキルアミノ)ホスフィン、1,2-ジアルキルイミダゾール、4-N,N-ジアルキルアミノピリジン、あるいはそれらの混合物がある。 触媒として特に非常に好ましく使用されるものには、トリス(N,N-ジメチルアミノ)ホスフィン、トリス(N,N-ジエチルアミノ)ホスフィン、4-N,N-ジメチルアミノピリジン、4-N,N-ジエチルアミノピリジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾールあるいはそれらの混合物がある。 ホスフィン（phosphine）は、ホスファン（phosphane）もしくはホスホラン（phosphorane）とも称される。 前記反応を止める（工程ｃ）ための不活性化剤として、それ自体が一般的な全ての不活性化剤を使用することができる。このような例として、強酸、酸塩化物、酸無水物あるいはアルキル化剤が挙げられる。 不活性化剤として好ましく使用されるものには、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、リン酸、クロロギ酸、塩化ベンゾイル、ジメチルカルバミド酸塩化物、無水酢酸、無水コハク酸、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トルエンスルホン酸メチルエステルあるいはそれらの混合物がある。 塩化ベンゾイルが不活性化剤として特に好ましく使用される。 溶媒からのＭＤＩ二量体の分離（工程ｄ）は、固液分離のための機械的分離方法の一つであるいは複数の組み合わせで達成される。好ましくは、前記少なくとも一つの機械的分離方法は、沈降、濾過、遠心分離およびサイクロンによる分離からなる群より選択される。 沈降の場合、前記分離は、重力あるいは遠心力によって達成できる。 濾過の場合、前記分離は、重力、遠心力あるいは圧力差によって達成できる。圧力差は、低圧（減圧）あるいは高圧を関与させることができる。 前記濾過は、減圧濾過、ロータリーディスクフィルター、ドラムフィルター、リーフフィルター、プレートフィルター、バンドフィルター、スクリュークリアランスフィルター、フィルタープレス、メンブランフィルタープレス、バンドプレスあるいはそれらの組み合わせによって達成できる。 前記遠心分離は、固体壁スクリューコンベヤー遠心分離機、ディスク遠心分離機、ロータリーディスク遠心分離機、トレーリング-ブレード（trailing-blade）遠心分離機、プッシュタイプ遠心分離機、ボウル遠心分離機、デカンター（decanter）遠心分離機、セパレータあるいはそれらの組み合わせによって達成できる。 サイクロンによる分離の場合、液体サイクロンが好ましく使用される。 工程ｅ）に引き続いて、最先端ですでに知られているようにして、ＭＤＩ二量体の乾燥を行うことができ、好ましくは真空あるいは不活性ガス流中で１２〜２４時間、４０℃〜６０℃にて実行される。特に好ましくは、前記乾燥は、真空下で１２〜２０時間、４０℃〜５０℃にて行われる。 好ましくは、ＭＤＩ二量体は、工程ｅ）の後で乾燥される。 本発明に係る方法のために適切な溶媒は、ＭＤＩ単量体を前述した反応温度で、すなわち２５℃より高く４５℃以下にて、完全に溶解できる溶媒である。溶媒の含水量は、最大で０．０４重量％である必要があり、好ましくは最大で０．０２重量％、特に好ましくは最大で０．０１重量％である。 溶媒の例として、アセトン、N-メチルピロリドン、ベンゼン、酢酸エチル、アセトリニトリル、ニトロメタン、ケロシン、オクタンあるいはそれらの混合物が挙げられる。 本発明者は、酢酸エチルが溶媒として特に適切であることを示すことができた。本発明に係る方法の場合、好ましくは、ＭＤＩ二量体の精製の際、前記反応のために使用されるものと同じ溶媒を用いて、作業が行われる。従って、好ましくは、酢酸エチルがＭＤＩ単量体のためおよび精製工程のための両方で使用される。 さらに、本発明は、上述した方法に従って製造できる4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体に関する。本発明に係るＭＤＩ二量体は、本質的にＭＤＩ単量体を含まないことによって識別される。本質的にＭＤＩ単量体を含まないとは、前記ＭＤＩ二量体が、１重量％未満の、好ましくは０．５重量％未満の、特に好ましくは０．１重量％未満の、非常に好ましくは０．０８重量％未満のＭＤＩ単量体を含むことであると理解される。本発明に係るＭＤＩ二量体は、さらに、紫外線検出器および質量検出器を備えたＨＰＬＣ-ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析法）を用いて検出できる生成物（三量体、四量体、五量体、あるいはさらに大きい多量体など）の割合がない。本発明に係るＭＤＩ二量体は、本質的に尿素誘導体も含まない。本質的に尿素誘導体を含まないとは、前記ＭＤＩ二量体が、１０重量％未満の、好ましくは７重量％未満の、特に好ましくは４重量％未満の、非常に好ましくは２重量％未満の尿素誘導体を含むことであると理解される。 本発明に係る高純度のＭＤＩ二量体は、本発明によって、好ましくは粉末の形態で利用可能となる。さらに、前記ＭＤＩ二量体は、工程ｄ（得られたＭＤＩ二量体の溶媒からの分離）および得られたＭＤＩ二量体の溶媒を用いた精製（工程ｅ）の後、粉末の平均粒径ｄ50が、１〜４μｍの間、好ましくは〜２μｍの範囲で存在するように粉砕するプロセスにかけられてもよい。 本発明に係る高純度のＭＤＩ二量体は、特に、ポリマーのための架橋剤として、特に、発泡-および絶縁材料（たとえば、ソフト-、ハード-あるいは完全な発泡体として）を製造するための、あるいは、市販品（たとえば、座席、鋳造用樹脂、塗料用樹脂、シーリング材、接着樹脂あるいは合成皮革および布地補助用のコーティング材など）用の非発泡性固体あるいはゴム弾性材料を製造するためのポリウレタンの架橋剤として好適である。本発明に係るＭＤＩ二量体は、極めて高い反応性を有し、結果として、架橋後に優れた機械的特性を有する最終生成物をもたらすことが示された。 本発明は、一般的な実施形態と特別な製造例を参照して、また図１も参照して、以下により詳細に説明される。 図１は、本発明に従って製造され、さらに工程ｅ）後に粉砕されたＭＤＩ二量体の粒径分布を示す。図１から明らかなように、このケースにおけるＭＤＩ二量体は、非常に狭い粒度分布を有する。上述したように、高純度形態のＭＤＩ二量体は、非常に微細な粒度分布との組み合わせで、ポリウレタンの架橋剤として特に好適である。それによって、非常に高い反応性が、一方では高純度に起因して、他方では前記粒度分布に起因して、確立される。さらに、上述したように、ＭＤＩ二量体は、優れた貯蔵性を有し、それゆえ、ポリウレタンの架橋剤として特に好適である。 ＭＤＩ二量体の製造は、３０〜４０℃で、水を排除した不活性雰囲気の下、溶液中で行われる。溶解された触媒を含む溶媒が、そこにセットされる。さらに、撹拌下、０．５〜３時間内で、融解もしくは溶解されたＭＤＩが液滴の状態で添加される。前記添加が約半分済んだ後、生成物が沈殿し始める。液滴の添加終了後、さらに１〜４時間前記反応温度にて撹拌が行われる。その後、前記反応は、不活性化剤の添加によって中断され、添加後、さらに０．５〜１．５時間、前記反応温度にて撹拌が行われる。このバッチは、室温まで冷めた後、減圧下でガラスもしくはセラミックのフリット（frit）を通して濾過され、続いて、溶媒で少なくとも２度洗浄される。真空あるいは不活性ガス流中で、４０〜６０℃で１２〜２４時間、乾燥が行われる。 このようにして製造されたＭＤＩ二量体は、紫外線検出器や質量検出器を備えたＨＰＬＣ-ＭＳによって検出できる、三量体も、四量体も、五量体も、より大きい多量体も含まない。 不活性ガスとして使用されるものには、窒素、アルゴンまたはヘリウムがあり、その含水量は最大で０．０１体積％である。 前記溶媒は、含水量０．０４重量％以下まで乾燥される。 前記反応のために使用される融解ＭＤＩは、最大で６０℃、好ましくは４５〜５５℃で融解される。前記ＭＤＩ二量体中のＭＤＩ単量体の含量の測定 ＭＤＩ単量体は、ＭＤＩ二量体から抽出され、抽出物中でエタノールを用いて誘導体化される。 ＭＤＩ二量体は、このために、マグネチックスターラによる撹拌下、２３℃で５時間、５０ｍｌの丸底フラスコ中で、２５ｍｌの酢酸エチルで抽出される。前記抽出物は、濾過され、濾液は５０ｍｌのメスフラスコ中に移される。その後、抽出物は、エタノールで５０ｍｌまで満たされ、２３℃で３０分間静置され、濾過され、上清がガラスフラスコに移される。 このプロセスは、低初期重量（１ｍｌの酢酸エチルあたり１ｍｇのＭＤＩ二量体）および高初期重量（１ｍｌの酢酸エチルあたり２５ｍｇのＭＤＩ二量体）で行われる。 抽出物中のＭＤＩ単量体の濃度の測定は、外部標準の方法に従って、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で行われる。 ＨＰＬＣ装置として、ウォーターズ社（Waters Corp.）のAcquity UPLCが使用され、カラムとして、ウォーターズ社のBEH C18（長さ１０．０ｃｍ、内径２．１ｍｍ、充填物の粒径１．７μｍ）が使用された。流速０．４ｍｌ／分のアセトニトリル／水の勾配混合物が、溶出剤としての役割を果たす。検出は、２５４ｎｍの波長でＵＶ検出器を用いて行われる。 ＭＤＩが外部標準として使用される。少なくとも３つの初期重量が秤量され、５０ｍｌの酢酸エチル／エタノール（1/1：vol/vol）中に溶解され、上清が移される。較正直線がウォーターズ社のsoftware Empower 2を用いて作成される（少なくとも0.999の相関係数を持たなければならない）。 重量％によるＭＤＩ単量体の含有量は、以下の式によって算出される： アセトニトリル、エタノールおよび酢酸エチルが、純度p.a.(解析用）で使用される。水は２度蒸留された水である。 三回の測定値の算術平均が表示される。ＭＤＩ二量体の純度の決定 ＭＤＩ二量体の純度は、ピークの一致が質量によってもたらされる、ＵＶ検出器および質量検出器を備えたＨＰＬＣ-ＭＳ（高速液体クロマトグラフィー質量分析）を用いて決定される。ＭＤＩ二量体の純度は、面積％（% by area）で示され、全てのピークの総面積は、１００面積％になる。表示された値は、三回の測定値の算術平均である。 前記目的のために、１０ｍｇのＭＤＩ二量体が、２３℃にて、５ｍｌのテトラヒドロフランと５ｍｌのメタノールの混合物中に、溶解され、さらに３０分間静置され、その後、メタノールを用いた誘導体化のために、濾過され、ガラスフラスコに上清が移される。 ＨＰＬＣ装置として、ウォーターズ社のAcquity UPLCが使用され、カラムとして、ウォーターズ社のBEH C18（長さ１０．０ｃｍ、内径２．１ｍｍ、充填物の粒径１．７μｍ）が使用される。溶出剤として、アセトニトリル／水-勾配混合物が使用される。ＵＶ検出器が２５４ｎｍで稼働し、質量検出器ＳＱはＥＳＩモード（Electro-Spray-Ionisation mode）とする。 アセトリニトリル、メタノールおよびテトラヒドロフランが、純度p.a.(解析用）で使用される。水は、２度蒸留された水である。4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体の製造例 反応装置は、ベース放出弁、スターラー、グラウンド・カバー、３つの滴下漏斗、２つのその二重壁、前記ベース放出弁に接続された一つのＧ４フリットおよび真空ポンプを備えた、二重壁の円筒状の反応容器（体積１Ｌ）からなる。 前記装置は、真空（３０ｍｂａｒ）および窒素で三回交互に不活性にされる。ＭＤＩ二量体の全ての製造は、窒素流下で行われる。 ３５℃に温度コントロールされた反応容器中に、１．０ｇの4-N,N-ジメチルアミノピリジンが溶解された５００ｍｌの酢酸エチルが、滴下漏斗によって導入され、反応容器中で３５℃に温度コントロールされる。 ５０℃の循環エアオーブンで融解された１３０．０ｇのＭＤＩが、５０℃に温度コントロールされた滴下漏斗を経て、撹拌下、４５分以内で添加される。それにより、反応混合物の温度が３５℃に保たれることが確実になる。添加が約半分終わった後、生成物が沈殿し始める。 ＭＤＩ添加に引き続いて、撹拌が３５℃でさらに２時間行われる。 その後、５ｍｌ酢酸エチル中に溶解された、１．２７ｇの塩化ベンゾイルが、３５℃に温度コントロールされた滴下漏斗を経て、撹拌下、１０分以内で添加され、さらに１５分間撹拌される。 続いて、このバッチは２３℃に冷まされ、Ｇ４フリットを通して５５０ｍｂａｒで濾過される。生成物は、それぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで２回洗浄され、１６時間、５０℃・３０ｍｂａｒで乾燥される。収量：１２０．５ｇ すなわち、前記ＭＤＩ初期重量に対して９２．７重量％前記生成物は、以下を含む ０．０７重量％のＭＤＩ単量体＊ ９９．５面積％のＭＤＩ二量体、誘導体化＊＊ ０．５面積％の尿素二量体、誘導体化＊＊ ＊ 抽出とその後のＨＰＬＣによって測定 ＊＊ ＨＰＬＣ-ＭＳによって測定、面積％（% by area）で表示 4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体（ＭＤＩ二量体）の製造方法であって、 ａ）２５℃より高く４５℃以下で、不活性ガス雰囲気で、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)（ＭＤＩ）のための触媒を含む溶媒を準備する工程、 ｂ）０．５〜３時間の間、撹拌下で、融解された及び／又は溶解されたＭＤＩを添加する工程、 ｃ）不活性化剤を添加する工程、ここで、前記所定の反応温度にて０．５〜１．５時間の間さらに撹拌が行われる、 ｄ）得られたＭＤＩ二量体を前記溶媒から分離する工程、および、 ｅ）前記溶媒を用いて前記得られたＭＤＩ二量体を精製する工程を含む方法。 工程ａ）において、３０℃〜４０℃の範囲の温度が維持され、且つ、前記融解された及び／又は溶解されたＭＤＩが液滴で添加されること（工程ｂ）を特徴とする、請求項１に記載の方法。 前記不活性ガスが、窒素、アルゴン及び／又はヘリウムから選択され、その含水量が最大で０．０１体積％、特に０．００５体積％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 前記触媒が、第３級ホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グアニジン、３位もしくは４位が置換されたピリジン、３位および４位が置換されたピリジン、環状アミジン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素およびそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、第３級の、脂肪族のもしくは混合された脂肪族-芳香族のホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリス(N,N-ジアルキルアミノ)ホスフィン、ジアルキルイミダゾール、4-N,N-ジアルキルアミノピリジン、３位および４位においてＮ原子で置換され、且つ、炭素セグメント、特に２成分の、飽和した炭素セグメント-で結合されたピリジンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくは、トリス(N,N-ジアルキルアミノ)ホスフィン、1,2-ジアルキルイミダゾール、4-N,N-ジアルキルアミノピリジンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、非常に好ましくは、トリス(N,N-ジメチルアミノ)ホスフィン、トリス(N,N-ジエチルアミノ)ホスフィン、4-N,N-ジメチルアミノピリジン、4-N,N-ジエチルアミノピリジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾールおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 前記不活性化剤が、強酸、酸塩化物、酸無水物あるいはアルキル化剤からなる群より選択され、好ましくは、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、リン酸、クロロギ酸、塩化ベンゾイル、ジメチル カルバミド酸クロライド、無水酢酸、無水コハク酸、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トルエンスルホン酸メチルエステルおよびそれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくは塩化ベンゾイルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 工程ｄ）における反応生成物の分離が、固液分離のための一つあるいは複数の機械的分離方法の組み合わせによって行われ、前記機械的分離方法が、好ましくは沈降、濾過、遠心分離およびサイクロンによる沈殿からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 工程ｅ）の後、乾燥が、好ましくは真空もしくは不活性ガス流中で４０℃〜６０℃にて、１２〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 前記溶媒が、アセトン、N-メチルピロリドン、ベンゼン、酢酸エチル、アセトリニトリル、ニトロメタン、ケロシン、オクタンおよびそれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくは酢酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 前記溶媒の含水量が、好ましくは最大で０．０４重量％、特に好ましくは最大で０．０２重量％、非常に好ましくは０．０１重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体（ＭＤＩ二量体）であって、１重量％未満の、好ましくは０．５重量％未満の、特に好ましくは０．１重量％未満の、非常に好ましくは０．０８重量％未満のＭＤＩ単量体を含むことを特徴とする、ＭＤＩ二量体 三量体、四量体、五量体あるいはさらに大きい多量体のようなオリゴマー生成物を含まないことを特徴とする、請求項１０に記載のＭＤＩ二量体。 本質的に尿素誘導体を含まないこと、特に尿素誘導体が１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、特に好ましくは４重量％未満、非常に好ましくは２重量％未満であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のＭＤＩ二量体。 前記ＭＤＩ二量体が、粉末形態で存在することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のＭＤＩ二量体。 前記粉末の平均直径ｄ50が、１〜４μｍ、特に〜２μｍの範囲に調節されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のＭＤＩ二量体。 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のＭＤＩ二量体の使用であって、ポリマー用の架橋剤、特に発泡-および絶縁材料（例えば、ソフト-、ハード-もしくは完全な発泡体として）を製造するための、あるいは市販品（例えば、座席、鋳造用樹脂、塗料用樹脂、シーリング材、接着樹脂あるいは合成皮革および布地補助用のコーティング剤など）のための非発泡性固体あるいはゴム弾性材料を製造するためのポリウレタン用の架橋剤としての使用。 【課題】ポリマーの架橋剤としての使用のため、高純度で、容易に保存でき、均一な粒子サイズで利用できる4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)二量体（ＭＤＩ二量体）の製造方法の提供。【解決手段】２５℃より高く４５℃以下で、不活性ガス雰囲気で、ＭＤＩのための第３級ホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グアニジンなどの触媒を含むアセトン、N-メチルピロリドン、ベンゼン等の溶媒を準備する工程にを経て、融解された及び／又は溶解されたＭＤＩを添加する工程、不活性化剤を添加する工程、得られたＭＤＩ二量体を溶媒から分離する工程、さらに溶媒を用いて前記得られたＭＤＩ二量体を精製する工程を含む方法。【選択図】なし