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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ガラス電極の応答ガラス用洗浄液及びガラス電極の応答ガラス洗浄方法。 |
| 出願番号： | 2013180920 |
| 年次： | 2015 |
| IPC分類： | G01N 27/38,G01N 27/403 |
特許情報キャッシュ
芝田 学 西村 菜穂子 森 健 山内 悠 小椋 克昭 JP 2015049138 公開特許公報(A) 20150316 2013180920 20130902 ガラス電極の応答ガラス用洗浄液及びガラス電極の応答ガラス洗浄方法。 株式会社堀場製作所 000155023 西村 竜平 100121441 齊藤 真大 100154704 三宅 紘子 100182121 芝田 学 西村 菜穂子 森 健 山内 悠 小椋 克昭 G01N 27/38 20060101AFI20150217BHJP G01N 27/403 20060101ALI20150217BHJP JPG01N27/38 301G01N27/30 371 7 2 ＯＬ 12 この発明は、ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄するガラス電極の応答ガラス用洗浄液及びガラス電極の応答ガラス洗浄方法に関する。 ガラス電極に用いられる応答ガラスは、保管状態や使用状態により、表面部分に形成された水和層に不純物（汚れ）が付着する場合がある。このような応答ガラスを用いたガラス電極は、電極反応の阻害等により応答性が悪化することが知られている。 ガラス電極の応答性の悪化を回復させる方法として、例えば特許文献１に記載された応答ガラスの洗浄方法がある。 特許文献１では、洗浄槽内に供給した薬液（例えばフッ化水素酸）に応答ガラスを所定時間浸漬することによって、応答ガラスの洗浄を行っている。特開２００３−２６２６０５号公報 ところで、上記文献中における応答ガラスの洗浄は、応答ガラスの表面に形成された水和層を、フッ化水素酸がエッチングして除去することにより行われている。そして、フッ化水素酸は溶液中で以下のように解離している。 ＨＦ ⇔ Ｈ＋ ＋Ｆ− ＨＦ ＋ Ｆ− ⇔ ＨＦ２− ここで、水和層のエッチングを支配するイオン種はＨＦ２−イオンであるが、フッ化水素酸溶液中においてＦ−イオンはほとんど解離しないので、ＨＦ２−イオンはほとんど生成されない。そのため、フッ化水素酸は、エッチングによりＨＦ２−イオンが消費されても、このＨＦ２−イオンを生成して供給する緩衝能が低く、エッチングレートを制御することが非常に難しい。 これにより、予め定めたフッ化水素酸の濃度やエッチング時間をわずかに外れただけで、所望のエッチングを行うことができないという問題が生じる。また、エッチングで応答ガラスを削りすぎた場合には、ケイフッ化物等の副生成物が応答ガラスの表面に付着して、ガラス電極の応答性が悪化するという問題も生じる。さらに、緩衝能が低いフッ化水素酸のエッチングレートは、温度等の環境要因にも影響され、さらに所望のエッチングを行うことが困難になるという問題が生じる。 本願発明は、上記問題を解決するためのものであり、容易にエッチングレートを制御することができ、ガラス電極に最適な洗浄を行うことができるガラス電極の応答ガラス用洗浄液及びガラス電極の応答ガラス洗浄方法を提供することを目的とする。 すなわち本発明にかかるガラス電極の応答ガラス用洗浄液は、ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄するためのガラス電極の応答ガラス用洗浄液であって、洗浄後に前記応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成溶液と併せて用いられ、所定濃度のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有することを特徴とする。 このような構成であれば、応答ガラスはフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩によりエッチングされる。フッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸を含む強塩基の塩は、エッチングに寄与するイオン（ＨＦ２−イオンが消費されても、ＨＦ２−イオンを生成して供給する緩衝能が高いので、フッ化水素酸に比べてエッチングレートを制御しやすく、予め定めたフッ化水素酸の濃度やエッチング時間を厳密に管理しなくても、所望のエッチングを行うことができる。また、緩衝能が高いので、環境要因が多少変化してものエッチングレートを制御することができる。 前記水和層形成溶液が中性又は酸性であることが好ましく、水和層形成溶液が、例えば、純水やイオン交換水等の中性のであれば、水和層形成工程後に水洗工程を行う必要がなく、この水洗工程を省くことができ、応答ガラスの洗浄工程を簡便にすることができる。また、水和層形成溶液が、酸性であれば、解離した水素イオンによってオキソ二ウムイオンが溶液中に形成され、このオキソニウムイオンによってさらに水和層が形成されやすくなり、反応時間を短縮することができる。 前記フッ化水素アンモニウムの濃度は、４質量％以下であることが好ましい。 この濃度であれば、エッチング時間をさらに制御しやすくなる。また、フッ化水素アンモニウムを劇物として取り扱う必要がないので、応答ガラス用洗浄液の取り扱いが容易となる。 ガラス電極の応答ガラス用洗浄液が、組成成分に金属酸化物を含む前記応答ガラスを洗浄するものであれば、応答ガラスを組成する金属酸化物中の金属イオンは、エッチング開始前からＳｉＯ２中の未結合の酸素分子と結合し、ＳｉＯ２のネットワークを乱すので、この部分から水和層のエッチングが促進されてエッチング時間を短縮することができる。この金属酸化物としては、例えばリチウム酸化物等を挙げられる。 本発明のガラス電極の応答ガラス洗浄方法としては、フッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有する応答ガラス用洗浄液で、ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄することが挙げられる。 また、本発明のガラス電極の応答ガラス洗浄方法は、前記応答ガラスを洗浄する洗浄工程の後に、中性又は酸性の水和層形成溶液で、前記応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成工程をさらに備えるものであってもよい。 上記ガラス電極の応答ガラス洗浄方法の洗浄工程において、前記応答ガラス用洗浄液の温度を５℃〜４０℃に保つことが好ましい。 このように本発明によれば、容易にエッチングレートを制御することができ、ガラス電極に最適な洗浄を行うことができる。本実施形態のガラス電極の応答ガラス洗浄液が洗浄するガラス電極を示す概略図。本実施形態におけるガラス電極の応答ガラス洗浄方法を示すフロー図。本実施例のｐＨ電極の実施例と比較例の試験結果を示すグラフ。 以下に、本発明に係るガラス電極の応答ガラス用洗浄液の一実施形態について説明する。 本実施形態に係るガラス電極の応答ガラス用洗浄液は、ガラス電極１に用いられる応答ガラス２を洗浄するためのものであって、洗浄後に応答ガラス２の表面に水和層を形成する水和層形成溶液と併せて用いられ、所定濃度のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有するものである。 ガラス電極１は、図１に示すように、例えばｐＨ測定等を行うものであって、先端部に応答ガラス２を接合したガラス製支持管３の内部に、一定濃度の塩化カリウム溶液等の内部溶液を充填し、この内部溶液にｐＨ電極５及び比較電極４を浸すように構成したものであって、ｐＨ電極５及び比較電極４を一体に有する複合型のものである。 そして、応答ガラス２をｐＨを求めたい試験液に浸すことにより、ｐＨが既知の内部溶液と試験液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、この起電力をｐＨ電極５及び比較電極４で検出することによって試験液のｐＨ値を測定する。 ガラス電極１の応答ガラス用洗浄液は、４質量％以下のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸と例えば、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等のフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有したものである。 水和層形成溶液は、上記ガラス電極１の応答ガラス用洗浄液で応答ガラス２を洗浄後に用いられるものであって、応答ガラス２の表面に水和層を形成するものである。この水和層形成溶液としては、例えばｐＨ２又はｐＨ４の標準液、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶液や、ｐＨ７の標準液、純水、イオン交換水等の中性溶液等が用いられる。但し、酸性溶液の中にフッ化水素酸は含まれない。 応答ガラス２は、例えばリチウムガラス（リチウム含有ガラス）を用いることができる。 次に本実施形態に係るガラス電極の応答ガラス洗浄方法について説明する。 本実施形態に係るガラス電極の応答ガラス洗浄方法は、図２に示すように、フッ化水素アンモニウムを含有する応答ガラス用洗浄液で、ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄する洗浄工程と、洗浄工程後に水洗を行う第１水洗工程と、第１水洗工程後に、中性又は酸性の水和層形成溶液で、前記応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成工程と、水和層形成工程後に再度水洗を行う第２水洗工程とを備える。 洗浄工程について詳述する。 応答ガラスは、シリコン原子及び酸素原子が網目形状に結合することにより構成されており、その表面は、網目形状のＳｉＯ２に水分子が侵入して水和層を形成しており、この水和層に、不純物（汚れ）が侵入してガラス電極の応答性を悪化させている。 そこで、応答ガラスを４質量％以下のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸と例えば、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等のフッ化物イオンを含む強塩基の塩に、例えば、３分間浸漬させて水和層をエッチングする。 ここで、フッ化水素アンモニウムは溶液中で以下のように解離している。 ＮＨ４（ＨＦ２） → ＮＨ４＋ ＋ ＨＦ２− ＨＦ２− ⇔ ＨＦ ＋ Ｆ− ＨＦ ⇔ Ｈ＋ ＋ Ｆ− 水和層のエッチングを支配するイオン種はＨＦ２−イオンであることが分かっているので、このＨＦ２−イオンによって、以下の反応により水和層中のＳｉＯ２がエッチングされて除去される。 ＳｉＯ２ ＋ ３ＨＦ２− ＋ Ｈ＋ → ＳｉＦ６− ＋２Ｈ２Ｏ ２ＮＨ４ ＋ ＳｉＦ６− → （ＮＨ４）２ＳｉＦ６ ここで、フッ化水素アンモニウムは上記水溶液中での解離状態からも分かるように、エッチングを支配するイオン種であるＨＦ２−イオンを容易に生成することができる。そのため、エッチング反応によりＨＦ２−イオンが消費されても、ＨＦ２−イオンを生成して供給する緩衝能が高く、エッチング反応に従って、次々とＨＦ２−イオンを供給することができる。 また、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等のフッ化物イオンを含む強塩基の塩とフッ化水素酸の混合用液は、溶液中で以下のように解離している。ここでは、一例としてフッ化ナトリウムの解離状態を示す。 ＮａＦ → Ｎａ＋ ＋ Ｆ− ＨＦ ⇔ Ｈ＋ ＋ Ｆ− ＨＦ ＋ Ｆ− ⇔ ＨＦ２−−４ 溶液では、完全解離するフッ化ナトリウムは、Ｆ−が常に供給できる状態にあるとともに、フッ化水素酸は、解離定数が６．７６×１０−４Ｍの弱酸であり、ほとんど解離しないので、エッチングを支配するイオン種であるＨＦ２−イオンを容易に生成することができる。そのため、フッ化物イオンを含む強塩基の塩においても、エッチング反応によりＨＦ２−イオンが消費されても、ＨＦ２−イオンを生成して供給する緩衝能が高く、エッチング反応に従って、次々とＨＦ２−イオンを供給することができる。 応答ガラス用洗浄液の温度は、温度が上昇するほどエッチング反応が促進されて洗浄時間を短縮することができる。但し、温度が低下しすぎると、応答ガラス用洗浄液が凍結してしまい、エッチング反応が生じなくなるので、応答ガラス用洗浄液が凍結しない０℃以上の温度に設定することが望ましい。そのため、応答ガラス用洗浄液の温度は、例えば、操作性がよく室温で使用可能な５℃以上４０℃以下に設定することが考えられる。 第１水洗工程は、洗浄工程において応答ガラスに付着したフッ化水素アンモニウムを除去してエッチングを停止させるものであって、純水又はイオン交換水で応答ガラスを水洗する。 水和層形成工程は、洗浄工程において水和層が除去された応答ガラスの表面に再度水和層を形成する工程であって、０．０１Ｍの塩酸の中に、応答ガラスを例えば１２時間浸漬させる。すると、水素イオンが多い塩酸の中では、応答ガラスの表面のＳｉＯ２の網目に水分子が侵入して水和層を形成する。 第２水洗工程は、水和層形成工程において応答ガラスに付着した塩酸を除去してガラス電極を測定可能な状態にするためのものであって、純水又はイオン交換水で応答ガラスを水洗し、ろ紙やテッシュペーパー等で適宜応答ガラスに付着した水滴をふきとる。 以上のように構成した本実施形態のガラス電極の応答ガラス用洗浄液は以下のような格別の効果を有する。 つまり、応答ガラスはフッ化水素アンモニウムによりエッチングされる。フッ化水素アンモニウムは、エッチングに寄与するイオン（ＨＦ２−イオンが消費されても、ＨＦ２−イオンを生成して供給する緩衝能が高いので、フッ化水素酸に比べてエッチングレートを制御しやすく、予め定めたフッ化水素酸の濃度やエッチング時間を厳密に管理しなくても、所望のエッチングを行うことができる。また、緩衝能が高いので、環境要因が多少変化してものエッチングレートを制御することができる。 また、フッ化水素アンモニウムの濃度は、４質量％以下であるので、エッチング時間をさらに制御しやすくなる。また、フッ化水素アンモニウムを劇物として取り扱う必要がないので、応答ガラス用洗浄液の取り扱いが容易となる。 水和層形成溶液が、例えば、純水やイオン交換水等の中性のであれば、水和層形成工程後に水洗工程を行う必要がなく、この水洗工程を省くことができ、応答ガラスの洗浄工程を簡便にすることができる。 また、水和層形成工程に酸性溶液を用いると、酸性溶液内では水素イオンが解離しているので、この解離した水素イオンが水分子と結合してオキソニウムイオンを形成する。すると、水分子及びオキソ二ウムイオンが応答ガラスの表面のＳｉＯ２の網目に侵入するので、水和層をより形成しやすくなり反応時間を短縮することができる。さらに、酸性溶液として例えば塩酸、硝酸、硫酸等を用いると、金属を溶かすので金属が原因の汚れを除去することができる。特に、塩酸を用いると、上記金属の汚れを除去することに加えて、そもそもガラス電極の内部液に塩化物イオンが含まれているので、硝酸や硫酸等に比べると液間電位が発生して測定誤差が生じることを防ぐことができ、液絡に対する影響が少ないので、任意の濃度を用いることができる。 さらに、ガラス電極の応答ガラス用洗浄液が、組成成分に金属酸化物を含む前記応答ガラスを洗浄するものであれば、応答ガラスを組成する金属酸化物中の金属イオンは、エッチング開始前からＳｉＯ２中の未結合の酸素分子と結合し、ＳｉＯ２のネットワークを乱すので、この部分から水和層のエッチングが促進されてエッチング時間を短縮することができる。 なお、本発明は上記実施形態に限られたものではない。 上記実施形態では、応答ガラスにリチウムガラス（リチウムを多く含むガラス）を用いたが、応答ガラスの電気伝導性等の性能を上げるために用いられる金属（例えば、カルシウム、チタン、ジルコニア等）が含まれるものであれば何でもよい。 上記実施形態では、ガラス電極はｐＨ測定等を行うものであったが、ｐＨ測定を行うものに限られず、例えばｐＮａ測定を行うものに用いてもよい。 本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。＜サンプル＞ 応答ガラスを用いたガラス電極として２０本のｐＨ電極を２つグループに分けて、一方は、何も処理を行わずに９５％応答時間を測定したグループ（以下、比較例と記載する）とし、他方は、本発明の洗浄方法を用いた後に９５％応答時間を測定したグループ（以下、実施例と記載する）とした。＜試験方法＞ 本実施例における試験方法について説明する。・本発明の洗浄方法 本発明の洗浄方法は、実施例のｐＨ電極に対して、応答ガラスを０．１Ｍのフッ化水素アンモニウムに３分間浸漬させた後に、０．０１ＭのＨＣｌに１２時間浸漬させる。・９５％応答時間の測定方法 ９５％応答時間の測定方法は以下の通りである。 まず、実施例のｐＨ電極及び比較例のｐＨ電極を、ｐＨ４の標準液に浸漬し、３分後の測定値Ｅ０を確認する。その後、ｐＨ電極を純水（イオン交換水）で洗浄し、ろ紙またはテッシュペーパーで水滴を拭き取った後、水道水に１０分浸漬させる。この浸漬している間、測定値を記録するとともに１０分後の測定値Ｅを確認する。 そして、記録した測定値のうち、Ｅ−Ｅ０の起電力差を１００％としたときに９５％の起電力差となるまでにかかった時間（９５％応答時間）を確認する。この測定方法を複数回行い、比較例及び実施例の標準偏差及び平均値を求めた。＜試験結果＞ この試験結果を図３に示す。図３に示すように、比較例のｐＨ電極では、９５％応答時間の平均値が９０秒であったが、実施例のｐＨ電極では、９５％応答時間の平均値が３０秒であった。 これは、実施例のｐＨ電極は、９５％応答時間を測定する前に洗浄を行って水和層の不純物を除去したので、応答性が改善されて応答時間を速くすることができ、比較例に比べて９５％応答時間が速くなったためと考えられる。 また、図３に示すように、実施例と比較例を比較すると、実施例は比較例に比べて９５％応答時間にばらつきが少ないのに対し、比較例は実施例に比べて９５％応答時間にばらつきが生じていた。 これは、実施例では試験に用いた全てのｐＨ電極の応答ガラスに洗浄を行っているので、応答性が改善されて、応答時間にばらつきが少なかったのに対し、比較例では応答ガラスによっては不純物が付着して応答性が悪化しているものもあったので、応答時間にばらつきが生じたためと考えられる。１・・・ガラス電極２・・・応答ガラス ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄するためのガラス電極の応答ガラス用洗浄液であって、 洗浄後に前記応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成溶液と併せて用いられ、 所定濃度のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有することを特徴とするガラス電極の応答ガラス用洗浄液。 前記水和層形成溶液は、中性又は酸性であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス電極の応答ガラス用洗浄液。 前記応答ガラス用洗浄液が、フッ化水素アンモニウムを含有し、 前記フッ化水素アンモニウムの濃度が、４質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のガラス電極の応答ガラス用洗浄液。 組成成分に金属酸化物を含む前記応答ガラスを洗浄することを特徴とする請求項１、２又は３記載のガラス電極の応答ガラス用洗浄液。 フッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有する応答ガラス用洗浄液で、ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄することを特徴とするガラス電極の応答ガラス洗浄方法。 前記応答ガラスを洗浄する洗浄工程の後に、中性又は酸性の水和層形成溶液で、前記応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成工程をさらに備えることを特徴とする請求項５記載のガラス電極の応答ガラス洗浄方法。 前記洗浄工程において、前記応答ガラス用洗浄液の温度を５℃〜４０℃に保つことを特徴とする請求項６記載のガラス電極の応答ガラス洗浄方法。 【課題】ガラス電極の応答ガラスの洗浄時において、容易に一定のエッチングレートを保つことができるガラス電極の応答ガラス用洗浄液及びガラス電極の応答ガラス洗浄方法を提供する。【解決手段】ガラス電極に用いられる応答ガラスを洗浄するためのガラス電極の応答ガラス用洗浄液であって、洗浄後に応答ガラスの表面に水和層を形成する水和層形成溶液と併せて用いられ、所定濃度のフッ化水素アンモニウム、又は、フッ化水素酸とフッ化物イオンを含む強塩基の塩を含有することを特徴とするガラス電極の応答ガラス用洗浄液。【選択図】図２