生命科学関連特許情報

タイトル:公開特許公報(A)_着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置
出願番号:2013163253
年次:2014
IPC分類:G03F 7/004,G03F 7/038,G02B 5/20,C07D 487/04


特許情報キャッシュ

ユン ジョン ウォン キム ヒョン ジュ パク ジョン ヒョ JP 2014035547 公開特許公報(A) 20140224 2013163253 20130806 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置 ドンウ ファイン−ケム カンパニー.,リミティド. 511312322 小谷 悦司 100067828 小谷 昌崇 100115381 宇佐美 綾 100162765 ユン ジョン ウォン キム ヒョン ジュ パク ジョン ヒョ KR 10-2012-0086968 20120808 G03F 7/004 20060101AFI20140128BHJP G03F 7/038 20060101ALI20140128BHJP G02B 5/20 20060101ALI20140128BHJP C07D 487/04 20060101ALI20140128BHJP JPG03F7/004 501G03F7/004 505G03F7/038 501G02B5/20 101C07D487/04 136 8 OL 30 2H125 2H148 4C050 2H125AC36 2H125AC46 2H125AC72 2H125AD02 2H125AD06 2H125AE04P 2H125AM22P 2H125AN38P 2H125AN39P 2H125BA01P 2H125BA16P 2H125BA35P 2H125CA17 2H125CB05 2H125CC01 2H125CC13 2H125CD01P 2H125CD38 2H148BE02 2H148BE22 2H148BE24 2H148BF15 2H148BF16 2H148BG02 2H148BH03 2H148BH17 2H148BH18 2H148BH22 4C050AA01 4C050BB05 4C050CC05 4C050EE04 4C050FF01 4C050GG03 4C050HH01 本発明は、着色感光性樹脂組成物に関するものであって、より詳細には、カラー液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタを製造する時に使用されるカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置に関するものである。 カラーフィルタ(color filter)は、相補性金属酸化膜半導体(complementary metal oxide semiconductor、CMOS)または電荷結合素子(charge coupled device、CCD)のようなイメージセンサのカラー撮影装置内に内蔵され、実際にカラー画像を得るのに使用可能であり、このほか、撮影素子、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶表示装置(LCD)、電界放出ディスプレイ(FEL)および発光ディスプレイ(LED)などに広く用いられるものであり、その応用範囲が急速に拡大している。特に、最近はLCDへの用途がより拡大しており、これにより、LCDの色合いを再現する上で、カラーフィルタは最も重要な部品の1つとして認識されている。 このようなカラーフィルタは、着色剤を含む着色感光性樹脂組成物を用いて所望の着色パターンを形成する方法により製造される。具体的には、基板上に着色感光性樹脂組成物からなるコーティング層を形成し、形成されたコーティング層にパターンを形成して露光および現像し、加熱して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことにより製造される。 着色剤に染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、使用される材料との相溶性の不足により着色層の形成時に異物が発生する。また、カラーフィルタを製造する場合、現像速度が遅く、感度が不足し、アルカリ現像液による現像工程時に形成されたパターンの剥離が頻繁に発生する問題が発生している。このため、着色剤として染料を含むか、染料を単独で着色剤として使用する時の問題を解消できる、リソ工程に適した着色感光性樹脂組成物に対する開発が要求される。 かかる問題を解決するために、大韓民国公開特許第10−2010−0063571号には、多官能性の巨大単量体を適用することにより、高濃度の顔料を含む場合にも、現像性、表面照度などを向上させた着色感光性樹脂組成物について開示しているが、依然として、現像速度および感度の問題、アルカリ現像液による現像工程時のパターンの剥離、信頼性などの問題を解決するための努力が必要である。大韓民国公開特許第10−2010−0063571号明細書 上記の問題を解決するために、本発明の目的は、透過度に優れたカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物を提供することである。 また、本発明は、現像速度が速く、感度および密着性に優れ、現像工程中におけるパターンの剥離がなく、貯蔵安定性に優れ、長期間保管時にも感度の低下や粘度の増加がない着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、架橋剤(E)、および溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物であって、 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の水酸基価は30〜180mgKOH/gであり、前記架橋剤(E)は、下記化学式(1)で表されることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。 前記化学式(1)において、 前記R1およびR2は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキル基であり、 前記Aは、置換もしくは非置換の炭素数2〜6の炭化水素環;または置換もしくは非置換のヘテロ環であり、 置換基は、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ケトン基またはエステル基であり、 前記2つの置換基が連結されて縮合環を形成することができ、 ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、O、NまたはSである。 前記架橋剤(E)は、下記化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)または化学式(5)で表されることがより好ましい。 前記化学式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキルである。 また、本発明は、基板の上部に、本発明にかかる着色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光および現像して形成されたカラー層を含むことを特徴とするカラーフィルタを提供する。 さらに、本発明は、前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。 本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像速度および密着性に優れ、現像工程中におけるパターンの短絡が発生しにくく、カラーフィルタの生産性に優れる。また、これを用いて製造されたカラーフィルタは、信頼性に優れ、後工程時に発生する不良を低減することができる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明は、着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、架橋剤(E)、および溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物であって、 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の水酸基価は30〜180mgKOH/gであり、前記架橋剤(E)は、下記化学式(1)で表されることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。 前記化学式(1)において、 前記R1およびR2は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキル基であり、 前記Aは、置換もしくは非置換の炭素数2〜6の炭化水素環;または置換もしくは非置換のヘテロ環であり、 置換基は、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ケトン基またはエステル基であり、 前記2つの置換基が連結されて縮合環を形成することができ、 ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、O、NまたはSである。 前記架橋剤(E)は、下記化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)または化学式(5)で表されることがより好ましい。 前記化学式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキルである。 以下、それぞれの構成についてより詳細に説明する。 <(A)着色剤> 前記着色剤(A)は、1種以上の顔料(a1)を必須成分とし、1種以上の染料(a2)を含むことができる。 〔顔料(a1)〕 前記顔料は、当該分野で一般に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。前記顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン(anthanthrone)顔料、インダントロン(indanthrone)顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン(pyranthrone)顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185 C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65および71 C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255および264 C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38 C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76 C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58 C.I.ピグメントブラウン28 C.I.ピグメントブラック1および7など。 前記顔料(a1)は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記例示されたC.I.ピグメント顔料の中でも、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6から選択される顔料がより好適に使用可能である。 前記顔料(a1)の含有量は、顔料分散組成物中の全体固形分に対して、重量分率で20〜90重量%、好ましくは30〜70重量%の範囲である。前記顔料の含有量が前記基準として20〜90重量%の範囲であれば、粘度が低く、貯蔵安定性に優れ、分散効率が高く、コントラストの上昇に効果的であるので好ましい。 〔顔料分散剤(a3)〕 前記顔料は、その粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の一例として、顔料分散剤(a3)を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。 前記顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記顔料分散剤(a3)は、前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)との反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤;(メト)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メト)アクリル酸−(メト)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物およびホスフェートエステルなどが挙げられる。前記樹脂型分散剤の市販品には、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビック)ケミー社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184、DISPER BYK−2001;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などが挙げられる。前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル分散剤と併用して使用することもできる。 前記顔料分散剤(a3)の使用量は、使用される顔料(a1)の固形分100重量部に対して5〜60重量部、より好ましくは15〜50重量部の範囲である。前記顔料分散剤(a3)の含有量が前記基準として60重量部を超えると、粘度が高くなり得、5重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しいか、分散後ゲル化などの問題をもたらすことがある。 〔染料(a2)〕 前記染料(a2)は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しながら、アルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保できる染料を使用することが好ましい。 前記染料(a2)としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド化物などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、このほか、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体も選択することができる。好ましくは、前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料として分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。 前記染料の具体例としては、C.I.ソルベント染料として、 C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179などの赤色染料; C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料; C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などのバイオレット染料; C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162などの黄色染料; C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56などのオレンジ色染料;および C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料などがある。 C.I.ソルベント染料のうち、有機溶媒に対する溶解性に優れたC.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、これらの中、C.I.ソルベントレッド8、122、132がより好ましい。 また、C.I.アシッド染料として、 C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426などの赤色染料;C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料; C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料; C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料; C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などのバイオレット色染料; C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料などが挙げられる。 アシッド染料のうち、有機溶媒に対する溶解度に優れたC.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;C.I.アシッドバイオレット66が好ましい。 さらに、C.I.ダイレクト染料として、 C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250などの赤色染料; C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料; C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料; C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料; C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などのバイオレット色染料; C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料などが挙げられる。 C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65などの黄色染料; C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料; C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料; C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料; C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などのバイオレット色染料; C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料などが挙げられる。 これらの染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記着色剤(A)中の染料の含有量は、着色剤(A)中の固形分の総重量に対して、0.5〜90重量%含まれることが好ましく、0.5〜60重量%がより好ましく、1〜50重量%が特に好ましい。前記着色剤(A)中の染料の含有量が前記基準として前記範囲にあれば、パターン形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度に優れて好ましい。 前記着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、5〜60重量%、好ましくは10〜45重量%含まれ得る。前記着色剤(A)が前記基準として5〜60重量%含まれる場合には、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下しないため、残渣が発生しにくいので好ましい。 本発明において、着色感光性樹脂組成物中の総固形分の含有量とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分の総含有量を意味する。 <(B)アルカリ可溶性樹脂> パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するためにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を必須成分として共重合して製造する。 前記アルカリ可溶性樹脂(B)は、水酸基を含む。水酸基を含むことにより、現像速度が改善される効果がある。アルカリ可溶性樹脂(B)の水酸基価は、30mgKOH/g以上180mgKOH/g以下に限定される。水酸化基価が30mgKOH/g未満の場合、十分な現像速度を確保することができず、180mgKOH/gを超える場合、形成されるパターンの寸法安定性が低下し、パターンの直進性が不良になりやすく、染料との相溶性が低下し、貯蔵安定性の問題が発生しやすい。 また、本発明に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、反応性不飽和基が50モル%〜70モル%で含まれることを特徴とする。アルカリ可溶性樹脂に反応性不飽和基が含まれる場合、水酸基が発生し、本発明において熱硬化性特性が現れ、前記水酸基価を有することができる。 前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)は、具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;およびこれらジカルボン酸の無水物;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類などが挙げられ、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。 アルカリ可溶性樹脂(B)に水酸基を付与するためには、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)と、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)とを共重合して製造することができ、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の共重合体に、グリシジル基を有する化合物(b3)を追加的に反応させて製造することができる。また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)と、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)との共重合体に、追加的にグリシジル基を有する化合物(b3)を反応させて製造することができる。 前記グリシジル基を有する化合物(b3)の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルブチレート、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル4−t−ブチルベンゾエート、グリシジルステアレート、アリールグリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジルエステルなどがあり、ブチルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジルエステルが好ましく、2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の製造時に共重合可能な不飽和単量体(b4)は下記に例示されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 共重合が可能な不飽和結合を有する重合性単量体(b4)の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物; N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド系化合物; メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環族(メタ)アクリレート類; 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類; フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート類; 3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などがある。 前記共重合可能な不飽和単量体(b4)として例示した単量体は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、10〜80重量%で含まれることが好ましく、より好ましくは10〜70重量%の範囲である。前記アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量が前記基準として10〜80重量%であれば、現像液への溶解性が十分でパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になるので好ましい。 <(C)光重合性化合物> 前記光重合性化合物(C)は、下記光重合開始剤(D)の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、2官能単量体または多官能単量体を使用することができ、好ましくは、2官能以上の多官能単量体を使用することができる。 前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたはN−ビニルピロリドンなどがあるが、これらに限定されるものではない。 前記2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテルまたは3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。 前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。 前記光重合性化合物(C)は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、5〜45重量%含まれることが好ましく、7〜45重量%で含まれることがより好ましい。前記光重合性化合物(C)が前記基準として5〜45重量%含まれる場合には、画素部の強度や平滑性が良好になるので好ましい。 <(D)光重合開始剤> 前記光重合開始剤(D)は、光重合性化合物(C)を重合できるものであればその種類を特に制限なく使用することができる。特に、前記光重合開始剤(D)は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。 前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。 前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどがある。 前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。 前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは4,4’,5,5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好適に使用される。 前記オキシム化合物の具体例としては、o−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられ、市販品として、バスフ社のOXE01、OXE02が代表的である。 前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどがある。 また、前記(D)光重合開始剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤(d1)をさらに含むことができる。本発明にかかる着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤(d1)を含むことにより、感度がより高くなり、生産性を向上させることができる。 前記光重合開始補助剤(d1)は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好適に使用可能である。 前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを使用することができる。 前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。 前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。 前記(D)光重合開始剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準として、(B)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性化合物の総含有量に対して0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%含まれ得る。前記(D)光重合開始剤が前記0.1〜40重量%の範囲内にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持できるので好ましい。また、前記条件の組成物を用いて形成した画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性が良好になり得る。 また、前記光重合開始補助剤(d1)をさらに使用する場合、前記光重合開始補助剤(d1)は、本発明の着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準として、(B)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性化合物の総含有量に対して0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%含まれ得る。前記光重合開始補助剤(d1)の使用量が前記0.1〜40重量%の範囲内にあると、着色感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、前記組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する効果を提供する。 <(E)架橋剤> 前記架橋剤(E)は、下記化学式(1)で表されることが好ましい。 前記化学式(1)において、 前記R1およびR2は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキル基であり、 前記Aは、置換もしくは非置換の炭素数2〜6の炭化水素環;または置換もしくは非置換のヘテロ環であり、 置換基は、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ケトン基またはエステル基であり、 前記2つの置換基が連結されて縮合環を形成することができ、 ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、O、NまたはSである。 前記架橋剤は、下記化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)または化学式(5)で表されることがより好ましい。 前記化学式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキルである。 前記架橋剤は、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)、1,3−ビス(メトキシメチル)−2−イミダゾリドン(1,3−ビス(メトキシメチル)−2−イミダゾリドン)、ビス(メトキシメチル)(オキシジメチレン)ウレア(ビス(メトキシメチル)(オキシジメチレン)ウレア)、3,5−ビス(ブトキシメチル)テトラヒドロ−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オン(3,5−ビス(ブトキシメチル)テトラヒドロ−4H−1,3,5−オキシジアジン−4−オン)、3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ(4,5−d)−2,5(1H,3H)ジオン(3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ(4,5−d)イミダゾール−2,5(1H,3H)−ジオン)、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンズイミダゾール−2−オン(1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゾイミダゾール−2−オン)、1,3−ビス(メトキシメチル)−1,3−ジアジナン−2−オン(1,3−ビス(メトキシメチル)−1,3−ダイアジノン−2−オン)、1,3−ビス(エトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(1,3−ビス(エトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン)、1,3−ビス(2−メチルプロポキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(1,3−ビス(2−メチルプロポキシメチル)イミダゾリジン−2−オン)、および1,3,4,6−テトラキス(2−メチルプロポキシメチル)−3a,6a−ジヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(2−メチルプロポキシメチル)−3a,6a−ジヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5−ジオン)からなる群より選択される1種または2種以上であることがより好ましい。 前記架橋剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準として、0.1〜15重量%で含まれることが好ましく、より好ましくは0.5〜10重量%で含まれ得る。前記架橋剤が着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して0.1〜15重量%で含まれる時に、現像速度および密着性に優れ、信頼性に優れたカラーフィルタを製造するのに効果がある。 <(F)溶剤> 前記(F)溶剤は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の着色感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用することができ、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好ましい。 前記(F)溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類; ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類; プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類; ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類; メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類; エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類; 3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。 前記溶剤(F)は、塗布性および乾燥性の面で沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを使用することができる。 前記例示した溶剤(F)は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができ、本発明の着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として、60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%含まれ得る。前記溶剤(F)が前記60〜90重量%の範囲であれば、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ(ダイコータともすることがある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる効果を提供する。 <(G)添加剤> 本発明の着色感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含むことができる。 前記添加剤(G)は、必要に応じて選択的に添加可能なものであって、例えば、他の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。 前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。 前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができ、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤などが好適に使用可能である。 前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452などがある。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスF−470、F−471、F−475、F−482、F−489などがある。前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 前記密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して0.01〜10重量%で含まれることが好ましく、より好ましくは0.05〜2重量%含まれ得る。 前記酸化防止剤の具体例としては、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。 前記紫外線吸収剤の具体例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 前記凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。 <着色感光性樹脂組成物の製造方法> 以下、本発明の着色感光性樹脂組成物の製造方法を例に挙げて説明する。 まず、前記着色剤(A)中の顔料(a1)を溶剤(F)と混合し、顔料の平均粒径が0.2μm以下程度となるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、顔料分散剤(a3)、アルカリ可溶性樹脂(B)の一部または全部、または(a2)染料を(F)溶剤と共に混合させ、溶解または分散させることができる。 前記混合した分散液に、染料(a2)、アルカリ可溶性樹脂の残り(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、架橋剤(E)と、必要に応じて、(G)添加剤、および(F)溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加し、本発明にかかる着色感光性樹脂組成物を製造することができる。 また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。 本発明にかかるカラーフィルタは、前記着色感光性樹脂組成物溶液を塗布し、プレベーキングして得られる乾燥塗膜へのパターン化露光を実施した後現像することを含む工程を経て、着色感光性樹脂組成物の構成成分である着色剤の色に相当する画素またはブラックマトリックスが得られる。また、かかる工程をカラーフィルタに必要な色の数だけ繰り返すことによりカラーフィルタを得ることができる。 カラーフィルタの構成および製造方法は、当該技術分野でよく知られているので、これを用いてカラーフィルタを製造することができる。 本発明は、前記カラーフィルタを含む液晶表示装置に関するものである。 前記液晶表示装置は、前記カラーフィルタを備えたことを除いては、本発明の技術分野における当業者に知られた構成を含む。すなわち、本発明のカラーフィルタを適用可能な液晶表示装置は、すべて本発明に含まれる。一例として、薄膜トランジスタ(TFT素子)、画素電極および配向層を備えた対向電極基板を所定の間隔で対向させ、この間隙部に液晶材料を注入して液晶層とした透過型の液晶表示装置が挙げられる。また、カラーフィルタの基板と着色層との間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。 他の例として、カラーフィルタの透明電極上に合わされたTFT(薄膜トランジスタ:Thin Film Transistor)基板と、TFT基板がカラーフィルタと重なる位置に固定されたバックライトとを含む液晶表示装置が挙げられる。前記TFT基板は、カラーフィルタの周辺表面を取り囲む光防止樹脂(light−proof resin)からなる外部フレームと、外部フレーム内に付加されたネマチック液晶からなる液晶層と、液晶層の各領域ごとに提供された複数の画素電極と、画素電極が形成された透明ガラス基板と、透明ガラス基板の露出した表面上に形成された偏光板とを備えることができる。 以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に示され、さらに特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内におけるすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「%」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。 (製造例1)顔料分散組成物の製造<顔料分散組成物M1> 顔料としてC.I.ピグメントRed254 12重量部、顔料分散剤としてDISPER BYK−2001(BYK社製造)4.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート44重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル40重量部を、ビーズミルによって12時間混合/分散し、顔料分散組成物M1を製造した。 (実施例1〜4および比較例1〜6)着色感光性樹脂組成物の製造 <実施例1> 前記製造された顔料分散組成物M1 22.5重量部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価30mgKOH/g)14重量部、KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬製造)4.5重量部、架橋剤1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5重量部、Irgacure907(BASF社製造)0.3重量部、OXE−01(BASF社製造)0.7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0重量部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <実施例2> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価80mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、架橋剤1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <実施例3> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価180mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、架橋剤1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <実施例4> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価40mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例1> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価10mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例2> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価20mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例3> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価190mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例4> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価200mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)(Powderlink1174、CYTEC社)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例5> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価80mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 <比較例6> 前記顔料分散組成物M1 22.5部、酸変性されたグリシジルメタアクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体樹脂(水酸基価80mgKOH/g)14部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.5部、架橋剤としてYDCN−500−80P(KUKDO化学製造)4.5部、Irgacure907(BASF社製造)0.3部、OXE−01(BASF社製造)0.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。 (試験例1)現像速度および密着性の測定 前記実施例1〜4と比較例1〜6で製造された着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。 具体的には、前記それぞれの着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置き、100℃の温度で3分間維持し、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンとを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を100μmとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱し、カラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.0μmであった。 <密着性> 生成されたパターンを光学顕微鏡を通して評価した時、下記のようなパターン上に剥がれ現象の程度として評価し、下記表1に示した。 ○:パターン上剥がれなし △:パターン上剥がれ1〜3個 ×:パターン上剥がれ4個以上。 <現像速度> 現像時に非露光部が現像液に完全に溶解するのにかかる時間を測定した。 (試験例2)耐溶剤性の測定 耐溶剤性は、前記試験例1と同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。 <耐溶剤性> 耐溶剤性は、前記<実験例1>と同様に製造したカラーフィルタを1インチ角の大きさに切断した後、23℃のN−methyl−pyrrolidoneに30分間浸漬し、浸漬前後の色差ΔE*ab値を色度計(オリンパス社製造、OSP−200)を用いて測定した。 前記実験例1、2の結果を表1に示した。 前記表1に示されているように、本発明にかかる実施例1〜4の着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタが、密着性、現像速度および耐溶剤性においていずれも優れた結果を示した。反面、アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物との水酸基価の和が30KOH/g未満の比較例1、2の場合には、密着性が低下し、耐溶剤性が良好でなく、180KOH/gを超えた比較例3、4の場合には、現像速度が顕著に低いことが分かった。架橋剤を含まない比較例5は、密着性が低下し、現像速度も低い問題があった。他の架橋剤を用いた比較例6は、現像速度が顕著に低いことが分かった。 したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物は、工程上の信頼性、生産性および収率を向上させ、現像速度が速く、感度に優れた高品質のカラーフィルタを製造できることを確認した。 着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、架橋剤(E)、および溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物であって、 前記アルカリ可溶性樹脂(B)の水酸基価は30〜180mgKOH/gであり、前記架橋剤(E)は、下記化学式(1)で表されることを特徴とする、着色感光性樹脂組成物。 前記化学式(1)において、 前記R1およびR2は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキル基であり、 前記Aは、置換もしくは非置換の炭素数2〜6の炭化水素環;または置換もしくは非置換のヘテロ環であり、 置換基は、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ケトン基またはエステル基であり、 前記2つの置換基が連結されて縮合環を形成することができ、 ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、O、NまたはSである。 前記着色感光性樹脂組成物は、固形分の総重量に対して、 前記着色剤(A)は、5〜60重量%; 前記アルカリ可溶性樹脂(B)は、10〜80重量%; 前記光重合性化合物(C)は、5〜45重量%; 前記光重合開始剤(D)は、アルカリ可溶性樹脂(B)と光重合性化合物(C)の総含有量に対して0.1〜40重量%で含まれ、 前記架橋剤(E)は、固形分の総重量に対して0.1〜15重量%で含まれ、 前記溶剤(F)は、着色感光性樹脂組成物の総重量に対して60〜90重量%で含まれることを特徴とする、請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。 前記架橋剤(E)は、下記化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)または化学式(5)で表されることを特徴とする、請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。 前記化学式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立してH、C1〜C8の直鎖または分枝アルキル基またはシクロアルキルである。 前記架橋剤は、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1h,3h)−ジオン)、1,3−ビス(メトキシメチル)−2−イミダゾリドン(1,3−ビス(メトキシメチル)−2−イミダゾリノン)、ビス(メトキシメチル)(オキシジメチレン)ウレア(ビス(メトキシメチル)(オキシジメチレン)ウレア)、3,5−ビス(ブトキシメチル)テトラヒドロ−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オン(3,5−ビス(ブトキシメチル)テトラヒドロ−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−オン)、3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ(4,5−d)−2,5(1H,3H)ジオン(3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)テトラヒドロイミダゾ(4,5−d)イミダゾール−2,5(1H,3H)−ジオン)、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンズイミダゾール−2−オン(1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゾイミダゾール−2−オン)、1,3−ビス(メトキシメチル)−1,3−ジアジナン−2−オン(1,3−ビス(メトキシメチル)−1,3−ダイアジノン−2−オン)、1,3−ビス(エトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(1,3−ビス(エトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン)、1,3−ビス(2−メチルプロポキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(1,3−ビス(2−メチルプロポキシメチル)イミダゾリジン−2−オン)、および1,3,4,6−テトラキス(2−メチルプロポキシメチル)−3a,6a−ジヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5−ジオン(1,3,4,6−テトラキス(2−メチルプロポキシメチル)−3a,6a−ジヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5−ジオン)からなる群より選択される1種または2種以上であることを特徴とする、請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。 前記着色感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。 前記添加剤は、高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および凝集防止剤からなる群より選択される1種または2種以上であることを特徴とする、請求項5記載の着色感光性樹脂組成物。 請求項1〜6のいずれか1項記載の着色感光性樹脂組成物で製造されたことを特徴とする、カラーフィルタ。 請求項7記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする、液晶表示装置。 【課題】透過度に優れたカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物を提供する。また、現像速度が速く、感度および密着性に優れ、現像工程中におけるパターンの剥離がなく、貯蔵安定性に優れ、長期間保管時にも感度の低下や粘度の増加がない着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、架橋剤(E)、および溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂(B)の水酸基価が30〜180mgKOH/gであり、前記架橋剤(E)は、尿素系化合物であることを特徴とする。【選択図】なし


ページのトップへ戻る

生命科学データベース横断検索へ戻る