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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 |
| 出願番号： | 2013023406 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | B01D 71/64,B01D 53/22,C08G 73/10,C07C 9/04,C07C 7/144,C01B 31/20 |
特許情報キャッシュ
吉永 利宗 中村 誠 叶木 朝則 福永 謙二 岩本 圭司 JP 2013176755 公開特許公報(A) 20130909 2013023406 20130208 ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 宇部興産株式会社 000000206 吉永 利宗 中村 誠 叶木 朝則 福永 謙二 岩本 圭司 JP 2012026854 20120210 B01D 71/64 20060101AFI20130823BHJP B01D 53/22 20060101ALI20130823BHJP C08G 73/10 20060101ALI20130823BHJP C07C 9/04 20060101ALI20130823BHJP C07C 7/144 20060101ALI20130823BHJP C01B 31/20 20060101ALN20130823BHJP JPB01D71/64B01D53/22C08G73/10C07C9/04C07C7/144C01B31/20 B 10 ＯＬ 21 4D006 4G146 4H006 4J043 4D006GA41 4D006HA03 4D006HA18 4D006HA19 4D006JA13A 4D006JB06 4D006MA01 4D006MA03 4D006MA06 4D006MA31 4D006MA33 4D006MB18 4D006MC58X 4D006NA04 4D006NA10 4D006NA17 4D006NA52 4D006NA54 4D006NA63 4D006NA64 4D006PA01 4D006PB17 4D006PB18 4D006PB19 4D006PB62 4D006PB63 4D006PB64 4D006PB68 4G146JA02 4G146JB10 4G146JC12 4H006AA02 4H006AD19 4H006BB61 4H006BD82 4J043PA02 4J043QB26 4J043RA34 4J043SA06 4J043SB01 4J043SB02 4J043TA22 4J043TB01 4J043TB02 4J043UA121 4J043UA132 4J043UA341 4J043UA411 4J043UA451 4J043UA541 4J043UA561 4J043UA651 4J043UA711 4J043UB402 4J043ZB13 本発明は、新規の可溶性のポリイミドで形成されたガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。 従来、気体や液体の混合物を各成分に分離するには相変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられてきた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギーの見地から有利であり、また、装置も小型化できるため、省スペースの見地からも有利である。 分離膜の基本要求性能は、（１）分離の目的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透過性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の物理・化学的性能である。膜の物質透過性能は必要膜面積および膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコストを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い素材の開発および分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業的に実用可能な性能が実現される。一方膜の物質分離性能は緻密な膜の場合本質的に膜素材固有の特性であり、主に分離物質の収率を支配する特性、即ちランニングコストを支配する特性である。 高分子膜の物質分離特性と透過特性は一般に相反の関係にあり、透過性に優れた高分子素材は分離性（選択性と記す場合もある）に劣る。従って、優れた分離膜を実現するには、相反する両特性のバランスに優れた膜素材の開発および、緻密な薄膜を形成できる優れた製膜特性を有する膜素材の開発が必須である。さらに、これらの素材を使用した最適な製膜方法の開発も必須となる。ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較し気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、近年ポリイミド分離膜の研究が盛んに行われている。 特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。 特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなる気体分離膜が開示されている。特開昭５６−１２６４０５号公報特開昭６３−１２３４２０号公報 本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に膜使用条件下において長期にわたる安定性を併せ持ったガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。 本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜に関する。〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットであり、Ａの１〜１００モル％が、下記化学式（２）で示される骨格を含むユニットＡ０である。〕（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）本発明は、化学式（２）で示される２価のユニットＡ０が、下記化学式（Ａ１）で示される骨格を含むユニットＡ１、及び／または、下記化学式（Ａ２）で示される骨格を含むユニットＡ２であることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。（式中、Ｚは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）（式中、Ｘ及びＺは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）さらに本発明は、化学式（Ａ１）で示される２価のユニットＡ１が、下記化学式（Ａ１−１）から下記化学式（Ａ１−４）のいずれかで示されるユニットであることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。さらに本発明は、化学式（Ａ２）で示される２価のユニットＡ２が、下記化学式（Ａ２−１）から下記化学式（Ａ２−５）のいずれかで示されるユニットであることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。さらに本発明は、芳香族環を含む２価のユニットＡが、Ａの５〜７０モル％が、前記化学式（２）で示される構造を含むユニットＡ０であり、Ａの９５〜３０モル％が、下記化学式（Ａ３）で示される２価のユニットＡ３であることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。） また、本発明は、非対称膜であることを特徴とする前記のガス分離膜に関し、中空糸膜であることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。 さらに本発明は、前記のガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法に関し、二酸化炭素とメタンガスを含む混合ガスから、選択的に二酸化炭素ガスを透過させてガス分離を行う方法に関する。 本発明によって、高いガス分離性能、例えば二酸化炭素ガスとメタンガスとの高いガス分離性能、二酸化炭素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能、あるいは、酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有するガス分離膜を得ることができる。二酸化炭素ガスとメタンガスとのガス分離性能が優れるガス分離膜は、天然ガスなどから二酸化炭素ガスを選択的に除去することにより、該ガス中のメタン濃度を高めるのに好適に用いることができる。また、二酸化炭素ガスと窒素ガスとのガス分離性能が優れるガス分離膜は、石炭等化石燃料の燃焼排ガスからの二酸化炭素ガスの分離回収に好適に用いることができる。また、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能が優れるガス分離膜は、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜である。好ましくは、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜である。より好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜である。 本発明は、特定の反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜である。 本発明のガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。 式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、前記化学式（２）で示される構造を含むユニットＡ０を必須成分として含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。 ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の下記化学式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１と、好ましくは、９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０モル％の下記化学式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２を含む。さらに、ユニットＢとして、前記ユニットＢ１、Ｂ２以外の４価のユニットＢ３を、５０モル％以下（即ち、０〜５０モル％）の量で含むことができる。ユニットＢは、実質的にユニットＢ１およびユニットＢ２からなることがより好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が９０モル％を越えビフェニル構造が１０モル％未満になると、得られるポリイミドのガス分離度が低下することがある。 ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下の前記化学式（２）で示される構造を含む２価のユニットＡ０を含む。 化学式（２）で示される構造を含む２価のユニットＡ０は、例えば、前記化学式（Ａ１）で示される２価のユニットＡ１、または、前記化学式（Ａ２）で示されるユニットＡ２が挙げられる。 前記化学式（Ａ１）で示されるユニットＡ１としては、例えば、前記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）のいずれかで示されるユニットＡ１−１〜Ａ１−４を挙げることができる。ユニットＡ１としては、ユニットＡ１−１〜Ａ１−４から選ばれる１種類の構造であっても良いし、複数の構造であっても良い。 前記化学式（Ａ２）で示されるユニットＡ２は、たとえば、前記化学式（Ａ２−１）〜（Ａ２−５）のいずれかで示されるユニットＡ２−１〜Ａ２−５のいずれかを挙げることができる。ユニットＡ２としては、ユニットＡ２−１〜Ａ２−５から選ばれる１種類の構造であっても良いし、複数の構造であっても良い。 ユニットＡは、前記化学式（２）で示される構造を含む２価のユニットＡ０の他に、前記化学式（Ａ３）で示される２価のユニット（Ａ３）をさらに含むことが好ましい。ユニットＡ２は、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下含むことが好ましい。 この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。 前記化学式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１は、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。 前記化学式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２は、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。 前記化学式（１）のポリイミドのユニットＡを構成する基になるジアミン成分に起因する２価のユニットは、少なくとも一部が、前記化学式（２）で示される構造を含むユニットＡ０で構成される。ユニットＡ１としては、前記化学式（Ａ１−１）で示されるユニットＡ１−１が挙げられる。ユニットＡ１−１は、ジアミン成分として、例えば、下記化学式（ａ１−１）で示されるジアミノベンゾイミダゾール類を用いることにより得られる。 前記のジアミノベンゾイミダゾール類（化学式（ａ１−１））としては、例えば、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール、５（６）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール、５（６）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール、４（７）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール、４（７）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール、４（７）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾールなどをあげることができる。その中でも、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾールが特に好ましい。 前記化学式（Ａ１）で示される構造を導入するためのジアミン成分として、前記化学式（ａ１−１）で示されるジアミンの外に、例えば、下記化学式（ａ１−２）で示されるジアミノベンゾオキサゾール類もしくは下記化学式（ａ１−３）で示されるジアミノベンゾチアゾール類を挙げることができる。 前記のジアミノベンゾオキサゾール類（化学式（ａ１−２））としては、例えば、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５（６）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５（６）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４（７）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４（７）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４（７）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾールなどをあげることができる。その中でも、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾールが特に好ましい。 前記のジアミノベンゾチアゾール類（化学式（ａ１−３））としては、例えば、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５（６）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５（６）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、４（７）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、４（７）−アミノ−２−（３−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、４（７）−アミノ−２−（２−アミノフェニル）−ベンゾチアゾールなどをあげることができる。その中でも、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾールが特に好ましい。 また、前記化学式（Ａ２）で示される構造は、ジアミン成分として、例えば、下記化学式（ａ２）で示されるフェニルフタルイミド類を用いることにより得られる。 前記のフタルイミド類（化学式（ａ２））としては、例えば、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−（２−アミノフェニル）フタルイミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）フタルイミド、３−アミノ−Ｎ−（２−アミノフェニル）フタルイミドなどをあげることができる。その中でも、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）フタルイミドが特に好ましい。 また、前記化学式（Ａ３）で示される構造からなるユニットＡ３は、ジアミン成分として、下記化学式（ａ３）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。） 前記の化学式（ａ３）で示される芳香族ジアミンとしては、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）等が挙げられる。 本発明の芳香族ポリイミドを構成するジアミン成分として、前記化学式（２）で示されるジアミン、および前記化学式（Ａ３）で示されるジアミン以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。 芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。 脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。 本発明のガス分離膜を形成するポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度のポリイミド溶液として得ることができる。 前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。 重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。 紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。 前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、特に好ましくはフェノール系溶媒である。 本願発明のガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって、非対称ガス分離膜として好適に得ることができる。乾湿式法は、中空糸形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。 乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１に記載されている。 すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。 凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。 凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。 凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。 本発明のガス分離膜は、緻密層と多孔質層とを有する非対称膜であることが好ましい。 緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。 本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、形態、厚み、寸法等に特に限定はなく、例えば、平膜であっても中空糸であっても構わないが、好ましくは、中空糸である。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’CO2）が５．０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは１０．０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’CO2／Ｐ’CH4）が１０．０以上好ましくは２０．０以上である。 本発明のガス分離膜は通常の方法でモジュール化して好適に用いることができる。例えば中空糸膜のモジュールの場合には、適当な長さの中空糸膜１００〜２０００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態で熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 本発明のガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば二酸化炭素ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。 さらに、本発明のガス分離膜は、膜使用条件下において長期にわたり安定であり、例えば、二酸化炭素ガスの分離を行った場合にも、長期にわたり安定して分離回収することができる。 次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。（溶液粘度の測定方法） ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用い温度１００℃で測定した。（中空糸膜のガス透過性能の測定方法） ８本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウムガスを１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過流量、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガスの透過速度を算出した。酸素ガス、窒素ガス、メタンガスおよび二酸化炭素ガスの透過速度も同様の方法で算出した。 以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）sＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物ＤＡＰＢＩ：５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール（なお、この化合物は４−（５−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アニリンともいう。）ＤＡＰＢＯ：５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾールＤＡＰＨＩ：４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）フタルイミド ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＰＣＰ：４−クロロフェノールＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔実施例１〕 撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ １７．８ｇ、ｓＢＰＤＡ ７．４ｇ、ＤＡＰＢＩ ５．７ｇ、ＴＳＮ ７．１ｇとを、ポリマー濃度が１７重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１７重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１５００ポイズであった。 前記調製したポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１５ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。 得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。 中空糸膜のガス透過性能を前記の方法により測定を行い、ヘリウムガス、酸素ガス、窒素ガス、メタンガスおよび二酸化炭素ガスの透過速度を算出した。その結果、ヘリウムの透過速度（Ｐ’He）は、１２２×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素の透過速度（Ｐ’O2）は、１４．５×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素の透過速度（Ｐ’N2）は、２．９７×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタンの透過速度（Ｐ’CH4）は、１．６６×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、二酸化炭素の透過速度（Ｐ’CO2）は、４８．３×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離度（Ｐ’CO2／Ｐ’CH4）は２９であった。（実施例２〜６）表１に示した種類と、組成とを有する芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を使用したほかは実施例１と同様にして、ポリイミドの溶液を、それぞれ調製した。そして、それらの各ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。 さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜のガス透過性能を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表２に示す。（実施例７） 撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ６．０ｇ、ｓＢＰＤＡ２．７ｇ、ＤＡＰＢＩ５．１ｇ、ＴＳＮ６．３ｇとを、ポリマー濃度が２２重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１８０℃で３１時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２２重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１６００ポイズであった。 前記調製したポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（３０℃、１５重量％ＮＭＰ水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（３０℃、水）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２５ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２７０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。 得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。 中空糸膜のガス透過性能を前記の方法により測定を行い、ヘリウムガス、酸素ガス、窒素ガス、メタンガスおよび二酸化炭素ガスの透過速度を算出した。その結果、ヘリウムの透過速度（Ｐ’He）は、１０５×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素の透過速度（Ｐ’O2）は、１０．５×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素の透過速度（Ｐ’N2）は、２．１１×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタンの透過速度（Ｐ’CH4）は、１．１２×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、二酸化炭素の透過速度（Ｐ’CO2）は、３３．０×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離度（Ｐ’CO2／Ｐ’CH4）は２９であった。（実施例８） 撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ１２．６ｇ、ｓＢＰＤＡ２．１ｇ、ＤＨＰＨＩ１．８ｇ、ＴＳＮ８．２ｇとを、ポリマー濃度が２３重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１８０℃で４８時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２３重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は４００ポイズであった。 前記調製したポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（３０℃、１５重量％ＮＭＰ水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（３０℃、水）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２５ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２７０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。 得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。 中空糸膜のガス透過性能を前記の方法により測定を行い、ヘリウムガス、酸素ガス、窒素ガス、メタンガスおよび二酸化炭素ガスの透過速度を算出した。その結果、ヘリウムの透過速度（Ｐ’He）は、１０５×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素の透過速度（Ｐ’O2）は、１５．７×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素の透過速度（Ｐ’N2）は、３．５４×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタンの透過速度（Ｐ’CH4）は、２．３４×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、二酸化炭素の透過速度（Ｐ’CO2）は、４５．７×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離度（Ｐ’CO2／Ｐ’CH4）は２０であった。（実施例９） 撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ ２０．３ｇ、ｓＢＰＤＡ ３．４ｇ、ＤＡＰＢＩ ６．５ｇ、ＴＳＮ ８．０ｇを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１４００ポイズであった。 前記調製したポリイミド溶液を、実施例１と同様の方法で紡糸を行うことにより、非対称中空糸膜を得た。 前記非対称中空糸から作成したペンシルモジュールに、二酸化炭素４０体積％である二酸化炭素ガスとメタンガスの混合ガスを８ＭＰａＧの圧力、６０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量と透過ガスの組成を測定した。測定した透過ガス流量、透過ガスの組成、非透過ガス流量、供給圧、および有効膜面積から二酸化炭素の透過速度、メタンの透過速度、二酸化炭素とメタンの分離度を算出した。その結果、混合ガス供給開始から１時間後の二酸化炭素の透過速度（Ｐ’CO2）は、１３．１×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離度は２７であった。また、混合ガス供給開始から３８０時間後の二酸化炭素の透過速度（Ｐ’CO2）は、１１．９×１０-5ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離度は２８であった。供給開始から３８０時間経過までの間、ガス透過性能は殆ど変化することなく安定していた。 この発明によって、高いガス分離性能、例えば二酸化炭素ガスとメタンガスとの高いガス分離性能、二酸化炭素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能、あるいは酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有したガス分離膜を得ることができる。 また、前記ガス分離膜を用いて二酸化炭素ガスとメタンガスを含む混合ガスから選択的に二酸化炭素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法、二酸化炭素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に二酸化炭素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法、あるいは、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。 下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜。〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットであり、Ａの１〜１００モル％が、下記化学式（２）で示される骨格を含むユニットＡ０である。〕（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）化学式（２）で示される２価のユニットＡ０が、下記化学式（Ａ１）で示される骨格を含むユニットＡ１であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。（式中、Ｚは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）化学式（Ａ１）で示される２価のユニットＡ１が、下記化学式（Ａ１−１）から下記化学式（Ａ１−４）に示されるユニットから選ばれた２価のユニットを、少なくとも１種含むことを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜。化学式（２）で示される２価のユニットＡ０が、下記化学式（Ａ２）で示される骨格を含むユニットＡ２であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。（式中、Ｘ及びＺは窒素原子、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子である。）化学式（Ａ２）で示される２価のユニットＡ２が、下記化学式（Ａ２−１）から下記化学式（Ａ２−５）のいずれかで示されるユニットであることを特徴とする請求項４に記載のガス分離膜。芳香族環を含む２価のユニットＡが、Ａの５〜７０モル％が、前記化学式（２）で示される構造を含むユニットＡ０であり、Ａの９５〜３０モル％が、下記化学式（Ａ３）で示される２価のユニットＡ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）非対称膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜。中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガス分離膜。請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。二酸化炭素とメタンガスを含む混合ガスから、選択的に二酸化炭素ガスを透過させてガス分離を行うことを特長とする請求項９に記載の方法。 【課題】 本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に膜使用条件下において長期にわたる安定性を併せ持ったガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供する。【解決手段】 ジアミン成分の少なくとも一部が、特定の構造を含むジアミン成分からなることを特徴とするポリイミドで形成されたことを特徴とするガス分離膜を提供する。【選択図】 なし