生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_希釈媒体内種検出 |
| 出願番号： | 2012538401 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | G01N 21/39,G01N 21/41 |
特許情報キャッシュ
ウェイドマン ダミアン ウィソッキ ジェラード JP 2013511036 公表特許公報(A) 20130328 2012538401 20101112 希釈媒体内種検出 ザ サイエンス アンド テクノロジー ファシリティーズ カウンシル 507187802 ＴＨＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＡＣＩＬＩＴＩＥＳ ＣＯＵＮＣＩＬ ザ トランステーズ オブ プリンストン ユニバーシティー 512110503 特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所 110001210 ウェイドマン ダミアン ウィソッキ ジェラード GB 0919854.0 20091112 G01N 21/39 20060101AFI20130301BHJP G01N 21/41 20060101ALI20130301BHJP JPG01N21/39G01N21/41 Z AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PE,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW GB2010002095 20101112 WO2011058330 20110519 22 20120614 2G059 2G059AA01 2G059BB02 2G059BB04 2G059BB08 2G059CC04 2G059CC05 2G059EE04 2G059FF06 2G059FF09 2G059GG01 2G059GG03 2G059GG09 2G059HH01 2G059HH06 2G059JJ13 2G059JJ22 2G059JJ30 2G059KK01 2G059LL01 2G059MM01 本発明は、希釈媒体(dilute medium)内の種(species)、特に気体標本内や大気内の分子種を検出する方法及び装置に関する。 吸収分光や蛍光分光は種々の標本、特に気体等の希釈媒体に含まれる化学種を選別的に検出する手段として広く使用されている。ある種の分子遷移で狭帯域紫外／可視レーザ光が吸収されることによる強度乃至振幅の低下を検出する、単発的又は群発的な分子遷移による広帯域光吸収をその分光分析で検出する、分子状態励起による蛍光を検出する、といった具合である。 しかしながら、これらの技術は一般に振幅検出によるものであり、シンチレーションやレーザ雑音の影響を受けやすい。 非特許文献１には、プラズマ分布密度計測用の共振型二波長ヘテロダイン干渉計が記載されている。２個のレーザ光源を使用すると共に音響光学変調器（ＡＯＭ）でビーム分割を行うものである。しかしながら、このシステムは、雑音その他の要因で信号が埋もれる希釈媒体内種の検出には不向きである。"Resonant, heterodyne-laser-interferometer for state density measurements in atoms and ions", Review of Scientific instruments 77, 093108 (2006), J.J.Moschella, et al. このように、希釈媒体内種を検出する方法及び装置に関し上掲の諸問題を解決することが求められている。 媒体の屈折率は波長に応じ変化する。但し、この屈折率変化は、媒体内の分光因子(spectral feature)、例えば吸収性、電子性乃至振動性の分光因子に照明波長が近づき通過するにつれ急峻乃至劇的となり、その分光因子から照明波長が離れるにつれベースラインへ或いはよりゆっくりとした屈折率変化へと戻っていくのが一般的である。従って、希釈媒体内種計測結果を屈折率変化の計測結果に基づく推量で得ることができる。例えば、希釈媒体内種濃度を屈折率変化計測値、特にその種に備わる分光因子が希釈媒体に備わる分光因子と共起しない場合の計測値に基づき算出することができる。 本発明の第１実施形態は、希釈媒体内の種を検出する方法であって、互いにコヒーレントで調和したチャープパターンを有する第１及び第２レーザビームを発生させるステップと、第１レーザビームのチャープパターンをその種に備わる分光因子のうち少なくとも一部を横断させる（交わらせる）ようにして希釈媒体内に少なくとも第１レーザビームを通すステップと、第１レーザビームと第２レーザビームを混合することで混成ビームを発生させるステップと、チャープパターン発生中に混成ビームを検出することで出力信号を発生させる検出ステップと、分光因子を横断する（交わる）ことによる希釈媒体内屈折率変化がもとで混成ビームに生じた変化を出力信号の処理を通じ計測する処理ステップと、計測した変化に基づきその種を計測するステップと、を有する。レーザビームに対するチャーピングで検出力が高まるため、互いにコヒーレントなビームを使用することができる。レーザ周波数掃引速度を高めることで信号対雑音比（ＳＮＲ）を高められる。分光因子として、例えばスペクトル吸収特性を利用できる。 希釈媒体内に第１及び第２レーザビーム双方を通す構成にし、第１レーザビームと第２レーザビームの混合に先立ち第２レーザビームに光周波数差を付与するようにしてもよい。この構成では、一つのビームが分光因子を過ぎる際に両ビームは、異なる実効光路長となる。第２レーザビームに光周波数差を付与する時期は、個別の処理で或いは１つのレーザビームを分割して、第１及び第２レーザビームを発生させるのと同時でよい。 第２レーザビームのチャープパターンをその種に備わる分光因子を横切らない（交わらせない）ようにしてもよい。 混成ビームの変化として、第１レーザビームと第２レーザビームの間の光周波数差に生じた変化を計測するようにしてもよい。波長や位相に生じた変化を計測するのもよい。 付与する光周波数差は、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内とするのが望ましい。分光因子に係る線スペクトルの幅に応じて決めるとよい。 光周波数差に応じ混成ビーム中に生じるビート信号を検出するステップを、検出ステップにて実行するようにしてもよい。 希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化としてその混成ビームの位相変化を計測するステップを、処理ステップにて実行するのが有益である。 ビート信号の周波数変化を検出するステップを、検出ステップにて実行するのが望ましい。これにより、屈折率に応じ変化する至便な指標が得られる。 分光因子の所在による希釈媒体内屈折率変化に伴い第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差に生じた変化を計測するステップを、処理ステップにて実行するようにしてもよい。 混成ビームの位相特性を比較することで、第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差の変化を計測するのが望ましい。 量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）を用い、第１及び第２レーザビームを発生させるようにしてもよい。他種ビーム源乃至レーザ光源のうちコヒーレントなチャーピングが可能なものも使用可能である。 そのチャープパターンにおける第１及び第２レーザビームの周波数掃引速度は、１００Ｈｚ／ｎｓ以上、好ましくは１００ｋＨｚ／ｎｓ以上とするのが望ましい。 各チャープパターンのうち、分光因子の少なくとも一部と交わる部分の長さは、１０ｍｓ未満、好ましくは１０μｓ未満であるのが望ましい。この部分が短いほどＳＮＲが高まる。 分光因子としては、電子吸収、分子遷移、回転遷移、振動回転遷移、バンドギャップ、振動バンド等を利用することができる。これ以外の分光因子も利用可能である。 本発明の第２実施形態は、気体標本内種の分光因子のうち少なくとも一部との交わりで気体標本に生じる屈折率変化を利用した種の検出である。屈折率は、気体標本内にビームを通すことで計測することができる。ビームとしてはレーザビーム、例えばチャーピングされたものを使用するとよい。 本発明の第３実施形態は、希釈媒体内種のうち分光因子を有するものを検出する装置であって、互いにコヒーレントで調和したチャープパターンを有する第１及び第２レーザビームを発生させるビーム源と、希釈媒体内に少なくとも第１レーザビームを通すビームガイドと、第１レーザビームと第２レーザビームを混合することで混成ビームを発生させるビームミキサと、チャープパターン発生中に混成ビームを検出し、分光因子の所在による希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化を計測する検出器と、計測結果に応じ変化する信号を出力する出力部と、を備える。 ビームガイドを介し希釈媒体内に第１及び第２レーザビーム双方を通す一方、ビームミキサより前段に位置する光周波数シフタで第２レーザビームに光周波数差を付与するようにしてもよい。 ビームガイドを、開放大気内へと第１及び第２レーザビームを案内する構成にしてもよい。この開放光路型の構成は大気汚染モニタ、微量物質モニタ等の大気センシングに利用できる。再帰反射光、気中粒子からの後方散乱光等をテレスコープ集光する構成にしてビーム光路長の延長等を図ることもできる。 光周波数シフタとしてはＡＯＭを用いるのが望ましい。ＡＯＭには、母体となるビームから複数本のビームを分割する役目とそれらのビーム間に波長差を付ける役目とを持たせることができる。０次回折ビームに周波数差乃至波長差が生じないようＡＯＭで０次回折ビームと１次回折ビームを発生させ、それらのうち一方を第１レーザビーム、他方を第２レーザビームにするとよい。 ビーム源としてはＱＣＬを用いるのが望ましい。数百ＭＨｚの周波数差で二種類のレーザ光を発生させる中赤外の光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）等、他種ビーム源も使用することができる。 ビーム源は、チャープパターン発生用の駆動信号を発生させるレーザドライバを有する構成にするのが望ましい。こうしたチャープ機構乃至手段は、ビーム源乃至レーザ光源に組み込むことも、それとは別体の部材乃至部材群で構成することもできる。 可変遅延線を用い、第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差を変化させる構成にしてもよい。これは、装置のチューニングや不要光学効果の補償に役立つ。 検出器としては光ヘテロダイン検出器を用いることができる。例えば、ビームの和周波数や差周波数を発生させるべくＡＯＭと併用するとよい。 検出器は、振幅復調器、周波数復調器又はその双方を伴う構成にするのが望ましい。これは、スペクトルアナライザ又はそれに類する装置形態で実現することができる。 希釈媒体が入るセルを備える構成にするのが望ましい。 基準標本が入る第２セルを備え、ビームガイドがその第２セルを介し第２レーザビームを案内する構成にしてもよい。これにより、比較計測が可能になる。希釈媒体入りの標本セルからその媒体内の種を検出するシステムの一例を示す模式図である。大気中の種を検出するシステムの一例を示す模式図である。基準セル及び標本セルを使用し希釈媒体内種を検出するシステムの一例を示す模式図である。図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。同じく図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。同じく図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。同じく図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。同じく図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。同じく図１のシステムでの計測結果を示すグラフである。検出対象種入り希釈媒体が入った標本セルをシステム内の第１位置に配置した状態を示す模式図である。検出対象種入り希釈媒体が入った標本セルをシステム内の第２位置に配置した状態を示す模式図である。 別紙図面を参照し以下に例示説明する通り、本発明は多様な形態で実施することができる。上述した諸特徴が本発明の様々な実施形態で役立ちうることや、別紙図面が概略図であり実物スケールに忠実ではないことを了解されたい。 ＱＣＬは、従来から、ある種のフィンガプリント領域にて気体分子による吸収を計測するのに使用されている。こうした技術はＱＣＬベース可調レーザ吸収分光と呼ばれており、これによる微量ガス検出や実時間ガスモニタには専らレーザ光強度変化が利用されている。本発明では、その代わりに屈折率変化を利用し希釈媒体内種、例えば気体内や空気内の種に係る計測を行えるようにしている。 希釈媒体の種類にもよるが、その媒体内の種による屈折率変化がごく僅かで、雑音に比べ劣勢になってしまう場合がある。図１に、そうした屈折率変化から希釈媒体内種を検出できるシステム１０を模式的に示す。ＱＣＬ２０は可調であり、コントローラ２５でチャーピングする（波長乃至周波数を経時掃引する）ことができる。そのＱＣＬ２０からのレーザビームは、無線周波数（ＲＦ）源４０の出力で駆動されるＡＯＭ３０で２本に分割される。第１レーザビームに相当するのはＡＯＭ３０からのビームのうち０次回折ビーム６０、第２レーザビームに相当するのは１次回折ビーム６５である。そのため、両ビーム間にはＲＦ源周波数に相当する周波数差が生じる。ＱＣＬ２０に対するチャーピングでの周波数掃引幅や、ＲＦ源周波数は、一方のビームの波長がチャープパターンに従い変化しそのパターン上のある点で計測対象種の分光因子に係る波長を過ぎるように設定しておく。図示例でそうした変化が生じるのは１次ビーム６５ではなく０次ビーム６０である。０次ではなく１次ビーム６５のチャープパターンが分光因子と交わるよう装置を動作させることもできる。 一群のミラーＭ及びビームスプリッタＢＳは、光検出器８０にて検出可能な混成ビームを０次・１次回折ビーム間再結合で発生させる。図示の通り、標本セル７０が採りうる位置は二通りある。位置１では０次回折ビーム６０のみがセル７０内希釈媒体及び種を過ぎるのに対し、位置２では両ビームをミラーＭ及びビームスプリッタＢＳで再結合させたものが標本セル７０’内を過ぎることになる。 それら、０次回折ビーム６０・１次回折ビーム６５間には上述の通りＲＦ源周波数相当の波長差がある。そのため、再結合で生じる混成ビームには、干渉によって、光検出器８０で検出可能なビート信号が現れる。そのパターン即ちビートパターンも、ＲＦ源４０の出力と同じ周波数を有するものとなる。ただ、ＱＣＬ２０に対しチャーピングを施すことで、種の分光因子に係る周波数を通るよう一方のビームの周波数を変化させているので、そのビームの実効光路長に変化が現れる。言い換えれば、標本セル７０又は７０’内を過ぎる際に遅延しその位相に遅れ又は進みが生じるのは一方のビームだけであり、その周波数乃至波長がその分光因子に係るそれを過ぎらない方のビームはその分光因子の影響をほとんど又は全く受けない。この効果で生じる変化を含め、検出器８０はビートパターンを検出して出力信号を発生させ、周波数復調器９１や振幅復調器９２はそれを復調する。 例えば、ＮＯ（酸化窒素）入りＮ２（窒素）ガス等の分子種入り気体媒体で生じる屈折率変化を、計測対象種の基本遷移２個に跨るチャーピングで５．２μｍＱＣＬの周波数を変化させつつ計測する。ＡＯＭ３０で生じた０次回折ビームと１次回折ビームの間でビート信号を発生させそれを周波数復調することで、その電磁界の位相情報を取得すればよい。 その場合、屈折率変化を示す信号はチャーピング速度と同速度の信号になる。ＱＣＬは非常に高いチャーピング速度、例えば約３００ＭＨｚ／ｎｓでのチャーピングが可能な点で、本方法向けの極めて魅力的なレーザ光源である。 図示の通り、その単一モードＱＣＬ２０からの光はＡＯＭ３０に入射している。ＡＯＭ３０で生じた０次及び１次回折ビームは、装置内干渉計に備わる別々の光学腕を経た後再結合し、光検出器８０例えばフォトダイオードで生じた光電流が周波数復調される。図示の如く、分析対象標本入りの標本セルは、１次ビームだけが通る前掲の位置１に配置してもよいし、０次，１次両ビームが標本を通る位置２に配置してもよい。 それら、０次及び１次回折ビームに関しては、光検出器８０例えばフォトダイオードの表面に達したときの複素電界を、順に次の式 Ｅ１＝Ａ１ｅｘｐ［ｉ（ω１ｔ−φ１）］ （式１） Ｅ２＝Ａ２ｅｘｐ［ｉ（ω２ｔ−φ２）］ （式２）で表すことができる。式中のＡ、ω及びφは、対応する電界の振幅、角周波数及び位相である。ＡＯＭ３０で１次回折ビーム６０に周波数差が付与されているので、この式中のω２は、ＡＯＭ３０の励振周波数Ωを用いω１＋Ωと表すこともできる。光検出器表面でＥ１・Ｅ２間ビートにより生じる光電流は、ビート周波数が検出器８０の電気的帯域幅内であるなら、次の比例式 Ｉｐｈ∝Ａ１２＋Ａ２２＋２Ａ１Ａ２ｃｏｓ［（ω１−ω２）ｔ＋（φ１−φ２）］ （式３）で与えられる。φ（ｔ）はビート信号の位相項である。 ［セル位置１］ 図１０に、標本セル７０が位置１にある状態を模式的に示す。但し、セル７０の幾何学的な長さがＬｃであり、そのなかにある希釈媒体が周波数依存性の複素屈折率 Ｎ（ω）＝ｎ（ω）＋ｉκ（ω） （式４）を有しているものとする。 光学系を通り光検出器表面に達した電界は、式１及び２を変形した式 Ｅ１＝Ａ１ｅｘｐ［−κ（ω）ｋ１Ｌｃ］・ｅｘｐ［ｉ（ω１ｔ−（ｋ１（Ｌ＋ΔＬ）＋ｎ（ω１）ｋ１Ｌｃ））］ （式５） Ｅ２＝Ａ２ｅｘｐ［ｉ（ω２ｔ−ｋ２Ｌ）］ （式６）で表すことができる。Ｌは１次回折ビーム６０の光路長、ΔＬは標本セル７０内光路を除く１次・０次回折ビーム間開放気中光路長差である。これを更に変形すると、ビート信号位相を示す式 φ（ｔ）＝Ωｔ＋（ω１／ｃ）ΔＬ＋ｎ（ω１）・（ω１／ｃ）Ｌｃ＋（Ω／ｃ）Ｌ （式６）となる。この式は、キャリア周波数に加えビーム間光路長差、ひいてはセル７０内屈折率変化に関する情報を含んでいる。 瞬時角周波数は２πｆ（ｔ）＝ｄφ／ｄｔで与えられる。そのため、本装置における周波数復調信号は次の式 ２πｆ（ｔ）＝（１／ｃ）・ｄω／ｄｔ・［ΔＬ＋Ｌｃ・（ｎ（ω）＋ω・ｄｎ（ω）／ｄω）］ （式７）で表すことができる。ｎ（ω１）≒１であるので、この式に示す周波数復調信号中、複素屈折率実部の一次導関数情報の振れ幅は、レーザ周波数掃引速度の影響を強く受ける。レーザ光源に対するチャーピングが線形即ち ｄω／ｄｔ≡定数＝Ｓ （式８）である場合、この周波数復調信号は次の式 ２πｆ（ｔ）＝（１／ｃ）Ｓ・（ΔＬ＋Ｌｃ）＋（１／ｃ）・ＳＬｃω・ｄｎ／ｄω （式９）で表すことができる。レーザ光源に対するチャーピングが線形であるので、この式の右辺第１項は定数となる。この項を０にするには、光学腕を略完全にバランスさせればよい。即ち、ΔＬ＝−Ｌｃにすればよい。右辺第２項には、屈折率の一次導関数とレーザ光周波数の積が含まれるほか、重要なことにレーザ周波数のチャーピング速度も含まれている。 ［セル位置２］ 図１１に、標本セル７０’が位置２にある状態を模式的に示す。両ビームがその内部を通る位置２にセル７０’が挿入されている場合、光検出器表面での電界は次の式 Ｅ１＝Ａ１ｅｘｐ［−κ（ω１）ｋ１Ｌｃ］ｅｘｐ［ｉ（ω１ｔ−（ｋ１Ｌ＋ｎ（ω１）ｋ１Ｌｃ））］ （式１０） Ｅ２＝Ａ２ｅｘｐ［−κ（ω２）ｋ２Ｌｃ］ｅｘｐ［ｉ（ω２ｔ−（ｋ２・（Ｌ＋ΔＬ）＋ｎ（ω２）ｋ２Ｌｃ））］ （式１１）で表される。Ω≪ω１であり、且つ想定中の分光因子に係る線スペクトルの幅が通例の如くＡＯＭ駆動周波数（ＲＦ源４０の出力）の拡がりに比べかなり広い場合は、次の近似式 ｎ（ω２）≒ｎ（ω１）＋Ω・ｄｎ（ω１）／ｄω （式１２）も成り立つ。従って、ビート信号位相を次の式 φ（ｔ）＝Ωｔ＋（ω１／ｃ）ΔＬ＋Ω・ｄｎ（ω１）／ｄω・（ω１／ｃ）Ｌｃ＋ｎ（ω１）・（Ω／ｃ）Ｌｃ＋ｄｎ（ω１）／ｄω・（Ω２／ｃ）Ｌｃ＋（Ω／ｃ）・（Ｌ＋ΔＬ） （式１３）で表すことができる。 通常、この式の右辺第１項〜第３項は他の項より５桁以上大きい。それらだけを残した周波数復調信号は次の近似式 ２πｆ（ｔ）＝（１／ｃ）・ｄω／ｄｔ・［ΔＬ＋ΩＬｃ・（ｄｎ／ｄω＋ω・ｄ２ｎ／ｄω２）］ （式１４）で表すことができる。 （）内の第１項は無視できる。レーザ光源に対するチャーピングが線形ならこの式は次のかたち ２πｆ（ｔ）＝（１／ｃ）ΔＬＳ＋（１／ｃ）ΩＬｃＳω・ｄ２ｎ／ｄω２ （式１５）となる。 これは、式１２に係る仮定の下で２個の光学腕をほぼ又は全く完全にバランスさせると、周波数復調信号が屈折率の二次導関数にＡＯＭ駆動周波数を乗じたものになる、ということである。この信号もやはりレーザ周波数掃引速度と同速度になる。検討中の遷移に係る線スペクトルの典型的な幅がＡＯＭ駆動周波数の拡がりと大きく相違しない場合は式１２が成り立たない。 ［屈折率計算］ 屈折率の実部は、供試標本の吸収係数が既知ならクラマース・クローニッヒ関係式に従い求めることができる。希釈媒体についてのクラマース・クローニッヒ関係式は、屈折率実部に媒体の吸収係数を関連付ける単一の式 ｎ（ω）＝１＋（ｃ／π）∫０＋∞（α（ω）／（Ω２−ω２））ｄΩ （式１６）に書き改めることができる。 この式１６に基づく屈折率実部算出は、吸収スペクトルを線単位で算出可能なアルゴリズム及びそれに適するデータを使用しモデルに組み込むことができる。 図１に光学装置を模式的に示す。そのレーザ光源は、室温下で波長＝５．２μｍの連続波を発振する分布帰還（ＤＦＢ）型ＱＣＬ２０である。その温度及び電流は（好ましくは精密に）制御されており、その発振周波数は例えば注入電流変調で変調されている。 平行光化後にＱＣＬ出力が送られるＡＯＭ３０は、例えば、ゲルマニウム製でその駆動周波数が４０〜５０ＭＨｚのものである。４５ＭＨｚ駆動時には、０次・１次回折ビーム間分離角が約２．２°となる。それらのビームは別々の光学腕を介し伝搬する。ビームスプリッタＢＳは例えば弗化カルシウム製であり、室温下でそれらのビームを再結合させて光検出器８０に送る。検出器出力はスペクトルアナライザ、例えばＴｅｋｔｒｏｎｉｃｓ社製のものに送られ、そこで検出器信号９０の周波数復調及び振幅復調が実行される。 標本セル７０は１５ｃｍ長の弗化カルシウム製傾斜窓付きセルにするとよい。そのセル７０内には、例えば、ＮＯをドライ窒素で希釈した気相混合物を標本として入れる。この場合、ＮＯ混合比は（０．９８±０．１１）％、標本総圧力は（５±１）Ｔｏｒｒにするとよい。ＮＯのν＝０→ν＝１基礎吸収帯は５．３μｍで中赤外域にある。従って、こうして中赤外域のスペクトルに着目することで、ＮＯによる強い振動回転遷移を好適にモニタすることができる。表１に、中赤外域で発振させうるＤＦＢ−ＱＣＬ２０での確認実験で狙いとした振動回転遷移を示す。この表で番号１，２が付されているのはΛ−ダブレットとして現れる線スペクトル、３，４が付されているのは衝突ブロードニングで分解が妨げられ単一の遷移であるかのように現れる線スペクトルである。ダブレットになる遷移スペクトル１及び２が狙いなら１１５．５ｍＡ、−１５℃、分解されず単一線になる遷移スペクトル３及び４が狙いなら１１３ｍＡ、−２０℃でＱＣＬ２０を作動させるとよい。 ［準線形レーザ周波数チャーピング下での計測］ 一方のレーザビームだけが通るよう標本セル７０を位置１に配し且つＱＣＬ２０をダブレット狙いに調整した場合、レーザ光に対し８ｍＡピークトゥピーク（ｐ−ｐ）の三角波電流変調を施すことで、チャーピングによるレーザ周波数掃引を理想的な線形掃引に近づけることができる。その変調信号の周期を調整すればレーザ周波数掃引速度も変化させうる。図４中のグラフＡ〜Ｄに示す振幅及び周波数は、順に、０．２７、０．５３、０．８及び１．６Ａ／ｓ、即ち１７４、３４７、５２１及び１０４３Ｈｚ／ｎｓの掃引速度で計測された信号である。この例からは、高速掃引時に横軸収縮が現れる点を除きいずれの計測結果からも同様の吸収信号を読み取れる一方、レーザ周波数掃引速度と歩調を合わせ式９中の周波数オフセット値及び信号振幅が変化していることもわかる。 図４に示した吸収信号は、Ａ：１７３Ｈｚ／ｎｓ、Ｂ：３４７Ｈｚ／ｎｓ、Ｃ：５２１Ｈｚ／ｎｓ、Ｄ：１０４２Ｈｚ／ｎｓなる別々の掃引速度で準線形レーザ周波数掃引を行い、ＮＯによるダブレットを計測して周波数復調したものである。灰色の直線３００は、式９中の周波数一定項を表している。 図４中のグラフＡ及びＣに示したスペクトルに関しては、前掲のモデルに基づく理論的計算値との比較を済ませてある。図５に、ＮＯの存在により１９１２．０７５ｃｍ−１に生じるダブレットに関し実験結果・モデル間の比較結果を示す。スペクトルがＡ及びＣの二通り示されているのは、不確定さに鑑み総圧力が４Ｔｏｒｒの場合と６Ｔｏｒｒの場合とについて計算を行ったためである。そのスペクトル計算に使用したパラメタを表２に示す。スペクトルＣにアンダーサンプリングが若干あるものの、非常に良好な一致が得られている。 ［高速レーザ周波数掃引下での計測］ 周波数復調信号がレーザ周波数掃引速度で変化するため、ＱＣＬ２０のスペクトル可調性に不足が生じてしまうこともありうる。例えば、電流源の変調帯域幅（２５０ｋＨｚ）と、周波数復調を実行するスペクトルアナライザ（図示せず）の捕捉帯域幅（１１０ＭＨｚ）とが二大制約になり、超高速レーザ周波数掃引時に信号を捕捉できなくなることがありうる。 例えば、数十ｍＡのステップ状部分を有する変調電流をＱＣＬ２０に供給するものとする。光路上に標本セル７０がなければ、周波数復調信号は、次の式 ２πｆ（ｔ）＝（ΔＬ／ｃ）ｄω／ｄｔ （式１７）の如く、ステップ的電流供給によるレーザ周波数経時変化の情報を含む信号となる。図６に、８ｍＡ振幅の１ｋＨｚ方形波変調電流を供給した場合に関し、レーザパワー（Ａ）、周波数復調信号（Ｂ）及びその信号から求めたレーザ周波数経時変化の例を示す。グラフＢ中の周波数復調信号から読み取れるように、レーザ周波数掃引速度は、ステップ的電流供給に伴い上昇し（局所線形チャーピング）、最大値に達した後下降していく。図６中の線４００はこの信号を積分したものであり、掃引に伴うレーザ周波数の経時変化を表している（式１７参照）。計測の実行に最適なのは掃引速度が最大の領域、即ち周波数信号のピーク４１０の頂上に当たる領域である。図６及び図７は、方形波電流による変調でレーザパワー及びレーザ周波数掃引速度に生じるこうした経時変化を表している。特に、掃引１０回分の平均をとった図７にはその効果がより明瞭に現れている。ＱＣＬに供給する直流電流を調整することで、ＮＯによるダブレットを、レーザ周波数掃引速度最大の位置に動かすことや、そこから別の位置に動かすことができる。従って、信号振幅に対する効果を検出することができる。 この例の場合、電流のステップ幅を変化させることでレーザ周波数掃引速度を変化させることができる。ステップ幅を１６ｍＡにすると２．７ＭＨｚ／ｎｓ相当の７６６ｋＨｚにピークが生じ、２４ｍＡにすると３．７ＭＨｚ／ｎｓ相当の１０５５ｋＨｚにピークが生じる、といった具合である（光路長差が８．６１ｃｍの場合）。 図８に、標本セル７０’を図１中の位置２に配置し同様の変調電流（１６ｍＡステップ）でレーザ光源を変調した場合に得られるスペクトルを、前述のモデルに従い算出したスペクトルと共に示す。 図中、上側のグラフＡは分解不能なダブレット、下側のグラフＢは分解されるダブレットを、標本セル７０’を位置２に配し計測して得たスペクトルである。変調電流としては、電流ステップが１６ｍＡで周波数が１００ｋＨｚのものを供給した。左側のグラフはスペクトルの実測結果、右側のグラフはそれに対応する計算結果を表している。 これら、スペクトルの実測結果及び計算結果は互いに良好に一致している。なお、チャーピングによるレーザ周波数掃引が線形であるとして計算を行ったが、実際のチャーピングには若干の非線形性がある。そのことは、実測スペクトルにベースライン勾配となって現れている。 この手法には長所が少なくとも三点ある。 ・直流オフセットのベースライン抑圧：即ち、標本セル７０，７０’が位置１又は２にある場合、屈折率変化非発生時の計測出力がほぼ０になるよう２本の光学腕をバランスさせることができる。ここに、可調レーザ吸収分光では、計測対象信号のパワー変動に際し基底となるベースラインが信号自体よりも数桁大きくなりうる。本願記載のシステムと、十分なダイナミックレンジ及び分解能を有する捕捉システムとを併用することで、そうしたことを回避することができる。 ・周波数信号の高精度計測：変調を通じ情報を周波数に組み込むこと、並びに周波数信号を非常に高精度で計測することができる。従って、本手法は、レーザパワー変動や強度雑音に左右されにくい。屈折率変化に伴う周波数信号コントラストが、レーザパワー変動にさほど左右されない。周波数信号コントラストとは、周波数復調信号の値域幅（最小値から最大値までの幅）を、周波数復調信号内雑音の振幅ｐ−ｐ値で除した値のことである。表３に、レーザパワーを５桁に亘り変化させて周波数信号コントラストを計測した結果を示す。このように、レーザパワーを５桁に亘り変化させても、周波数信号コントラストにはそれほど影響が現れない。 ・レーザ周波数掃引速度による信号振幅の調整：この長所は、ＱＣＬが固体レーザ光源で高速チャーピングが可能なことに由来している（但し他種レーザ光源でも生じうる）。周波数掃引速度は約２６０ＭＨｚ／ｎｓに上る速度にすることができる。こうした速度とパルス内掃引方法とを併用し、より高速でのチャーピングを実現することも可能である。 ［セル位置間比較］ 標本セル７０が図１中の位置１、即ち一方のレーザビームだけが通る位置にある場合、信号９０の周波数復調によって、屈折率の一次導関数に関する情報を得ることができる。そうした構成では、光路が長めだと光路バランスを完全に近づけるのが難しい。長尺マルチパスセル等では非現実的にもなりうる。 この構成が役立つのは、例えば高度に線形なチャーピングを行う場合である。その場合、ビーム間光路長差を含む固定周波数項からキャリア周波数を直に発生させうるため、ＡＯＭ３０が要らないこともある。反面、屈折率変化を示す信号との干渉を避けるにはチャーピングによるレーザ周波数掃引の速度安定性を十分に高めること、好ましくは復調器９１及び９２の周波数精度を下回る変動幅にすることが必要となる。 別の構成、即ち標本セル７０’が図１中の位置２にある構成では、光路バランスによるベースラインの０化をより容易に実現することができる。この構成では、式１２に示した近似が成り立つときに、計測で得られる情報が屈折率の二次導関数に比例するものとなる。反面、その分光因子に係る線スペクトルの幅がＡＯＭ駆動周波数の拡がりと大差ないときは、更なる最適化を通じ、標本セル７０が位置１にある場合に比べ約２倍の線幅が得られることとなる。 ［検出限界］ まず、屈折率変化に関する能力上の検出限界は、ＮＯによるスペクトルの計測で調べることができる。例えば、遷移の中心周波数がレーザ周波数掃引速度最高値と一致することになるよう、１４ｍＡのステップ状部分を有する電流でレーザ光源を励振しつつ、ＮＯ存在時に１９１２．７９ｃｍ−１に現れる孤立した線スペクトルを計測すればよい。ベースラインについては三次多項式による補正を、データについては掃引１００回に亘る平均化を施せばよい。図９にこの計測で得た信号を示す。図示したのは、レーザ光源を１４ｍＡステップで励振しつつＮＯによる１９１２．７９ｃｍ−１での遷移を計測した結果である。掃引１００回に亘る平均化と、三次多項式によるベースライン補正とが施されている。この例に関し、ベースラインに関する標準偏差の計測値で信号振幅ｐ−ｐ値を除しＳＮＲを算出したところ、２４０なる値が得られた。 この信号は、ＮＯ濃度を１％、経路長を１５ｃｍ、総時間を２００μｓとして計測したものである。経路長が１ｍ、積分時間が１ｓのときの検出限界（ＳＮＲ＝１）をそれらの数値に基づく外挿で求めると０．９ｐｐｍになる。掃引速度が非常に高速でも雑音が同程度に留まるとすれば、レーザ周波数掃引速度を３００ＭＨｚ／ｎｓにすることで、検出限界を更に二桁以上改善することができる。 こうした手法では、ご理解頂けるように、屈折率変化信号の速度がその装置のレーザ光源に対するチャーピングと同速度になる。こうした特徴があるため、本手法は、チャーピングを非常に高速で実行できるＱＣＬ分光にとりわけ適している。 具体的には、ＮＯをドライＮ２で希釈したものを供試標本とし、実験で得られたスペクトルから外挿することで、経路長が１ｍで積分時間が１ｓの場合について、検出限界が０．９ｐｐｍ以下となることがわかる。ＱＣＬを最高速度でチャーピングすればその値を二桁以上改善することができる。 ＱＣＬに対する最高速度でのチャーピングからメリットを引き出せるシステムを実現することは、更なる利益、例えばアドホックな高速周波数復調装置の実現にもつながる。ＱＣＬの熱応答を考慮に入れてレーザ注入電流波形を工夫するのも有益である。 図２に、開放光路モニタに使用可能なシステムの例１００を模式的に示す。これは、例えば、大気中に含まれるＮＯの開放光路モニタに使用することができる。ＮＯは主に燃焼反応で生じる重大な汚染物質であり、都会におけるオゾン汚染及びスモッグ発生に関わっている。一般に、ＮＯの気中濃度は１０（非汚染時）〜２００（汚染時）ｐｐｂである。図２に示したのはそれを監視するシステムであり、その構成要素のうち図１に示したものに類するものには同じ参照符号を付してある。この例では、２本のビームを結合させて遠隔の再帰反射器１３０、例えば輻射側から数百ｍ離れた位置にあるそれに送るようにしている。 レーザ光源としては、やはり、ＮＯの基礎吸収帯で生じる振動回転遷移を狙うべく、５．２μｍ域で輻射するＱＣＬ２０が使用されている。 装置内に遅延線１１０を組み込んだのはビーム光路間をバランスさせるため、ひいては計測で得られる周波数信号中のオフセットを抑えるためである。計測で得られる信号は、やはり、レーザパワー変動の影響を全く又はほとんど受けない信号となる。チャーピングによるレーザ周波数掃引の周期が数μｓ程度であるため大気乱流の影響も受けにくい。 再帰反射光は、テレスコープ１２０によって集められ光検出器８０側に送られる。 計測結果に基づく外挿計算によれば、この例のシステム１００では１０ｐｐｂ域のＮＯ検出レベルを達成することができる。供試条件としては、例えば ・レーザ光源に対するチャーピングの速度：３００ＭＨｚ／ｎｓ ・積分時間：２００μｓ ・開放光路長：１００ｍその他、相応の値を使用すればよい。 ほかには、爆発物を検出することもできる。例えば、即席爆発装置（簡易爆弾）で酸化剤として使用される消散アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を、図２に示した装置で大気中から検出することができる。この場合、ＮＨ３−ＨＮＯ３−Ｎ２Ｏへの分解が生じるため、１５６０ｃｍ−１におけるＮＯ２基の逆対称伸縮が分光因子として検出されることとなる。 図３に、別例に係るシステム２００を模式的に示す。この装置は、基準物質を用いた“その場”実時間センシング及び濃度計測に使用可能な装置である。この例では、２本のビームを同じ標本媒体中に通すのではなく、別々の（好ましくは同構成の）セルに通すようにしている。標本セル２１０には例えば未知標本を入れる。基準セル２２０には例えば基準混合物を入れる。このシステム２００でも、ビーム間バランスをとるため可調遅延線１１０が使用されている。 例えば、空気中の同位体分子種１３ＣＯ２を、ＱＣＬ２０を用い４．３μｍで計測することができる。同位体分子種濃度の“その場”実時間計測は、気中プロセス研究、地球化学、石油／ガス試掘、偽造品検出、医療研究等で様々に応用することができる。 基準セルには、合成空気に１３ＣＯ２を混ぜた基準混合物を入れることができる。標本セル２１０には、外気を通流させることができる。基準混合物と標本の圧力は同じ圧力に保つのが望ましい。他種基準混合物を使用することもできる。 この例では、周波数復調で得られる信号振幅から、標本・基準混合物間の１３ＣＯ２濃度差に関する情報が得られる。モニタ対象が大気である場合、即ちＣＯ２濃度が３８０ｐｐｍである場合には、２２９８．５ｃｍ−１（４．３５μｍ）にて現れる１３ＣＯ２の線スペクトルを狙い経路長＝１ｍ、積分時間＝１ｓで計測を行うことで、少なくとも、９０ｐｐｂの１３ＣＯ２濃度差を検出することができる。 いわゆる当業者には自明な通り、上述した諸実施形態の細部は、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、且つ別紙特許請求の範囲の記載に従い変形することができる。 例えば、別種のレーザ光源、別のレーザ波長を使用することができる。分子種以外の種、例えば原子種やプラズマを検出対象にしてもよい。液相や固相の標本も使用することができる。ＡＯＭに発する０次及び１次回折ビームのどちらを標本セル７０，７０’に通すようにしてもよいし、双方とも通すようにしてもよい。 いわゆる当業者には自明な通り、上述した諸実施形態の構成は、本発明の技術的範囲内で様々に組み合わせること、改良すること乃至変形することが可能である。 希釈媒体内の種を検出する方法であって、 互いにコヒーレントで調和したチャープパターンを有する第１及び第２レーザビームを発生させるステップと、 第１レーザビームのチャープパターンをその種に備わる分光因子のうち少なくとも一部を横切るようにして希釈媒体内に少なくとも第１レーザビームを通すステップと、 第１レーザビームと第２レーザビームを混合することで混成ビームを発生させるステップと、 チャープパターン発生中に混成ビームを検出することで出力信号を発生させる検出ステップと、 分光因子を横切ることによる希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化を出力信号の処理を通じ計測する処理ステップと、 計測した変化に基づきその種を計測するステップと、 を有する方法。 請求項１記載の方法であって、希釈媒体内に第１及び第２レーザビーム双方を通す方法において、第１レーザビームと第２レーザビームの混合に先立ち第２レーザビームに光周波数差を付与するステップを有する方法。 請求項２記載の方法であって、第２レーザビームのチャープパターンをその種に備わる分光因子を横断させない方法。 請求項２又は３記載の方法であって、第１レーザビームと第２レーザビームの間の光周波数差に生じた変化を混成ビームの変化として計測する方法。 請求項２乃至４のうちいずれか一項記載の方法であって、付与する光周波数差が１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内である方法。 請求項２乃至５のうちいずれか一項記載の方法であって、上記検出ステップが、光周波数差に応じ混成ビーム中に生じるビート信号を検出するステップを含む方法。 請求項６記載の方法であって、上記処理ステップが、希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化としてその混成ビームの位相変化を計測するステップを含む方法。 請求項６記載の方法であって、上記検出ステップが、ビート信号の周波数変化を検出するステップを含む方法。 請求項１記載の方法であって、上記処理ステップが、分光因子の所在による希釈媒体内屈折率変化に伴い第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差に生じた変化を計測するステップを含む方法。 請求項９記載の方法であって、混成ビームの位相特性を比較することで第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差の変化を計測する方法。 請求項１乃至１０のうちいずれか一項記載の方法であって、量子カスケードレーザを用い第１及び第２レーザビームを発生させる方法。 請求項１乃至１１のうちいずれか一項記載の方法であって、そのチャープパターンにおける第１及び第２レーザビームの周波数掃引速度が１００Ｈｚ／ｎｓ以上、好ましくは１００ｋＨｚ／ｎｓ以上である方法。 請求項１乃至１２のうちいずれか一項記載の方法であって、各チャープパターンのうち、分光因子の少なくとも一部と交わる部分の長さが１０ｍｓ未満、好ましくは１０μｓ未満である方法。 請求項１乃至１３のうちいずれか一項記載の方法であって、その分光因子が、電子吸収、分子遷移、回転遷移、振動回転遷移、バンドギャップ又は振動バンドである方法。 気体標本内種に備わる分光因子のうち少なくとも一部に亘りその気体標本に生じる屈折率変化を利用した種の検出。 希釈媒体内種のうち分光因子を有するものを検出する装置であって、 互いにコヒーレントで調和したチャープパターンを有する第１及び第２レーザビームを発生させるビーム源と、 希釈媒体内に少なくとも第１レーザビームを通すビームガイドと、 第１レーザビームと第２レーザビームを混合することで混成ビームを発生させるビームミキサと、 チャープパターン発生中に混成ビームを検出し、分光因子を横切ることによる希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化を計測する検出器と、 計測結果に応じ変化する信号を出力する出力部と、 を備える装置。 請求項１６記載の装置であって、上記ビームガイドが、希釈媒体内に第１及び第２レーザビーム双方を通すよう構成されており、且つ、上記ビームミキサより前段にて第２レーザビームに光周波数を付与する光周波数シフタを備える装置。 請求項１７記載の装置であって、上記ビームガイドが、開放大気内へと第１及び第２レーザビームを案内する装置。 請求項１７又は１８記載の装置であって、上記光周波数シフタが音響光学変調器即ちＡＯＭである装置。 請求項１６乃至１９のうちいずれか一項記載の装置であって、上記ビーム源が量子カスケードレーザ即ちＱＣＬである装置。 請求項１６乃至２０のうちいずれか一項記載の装置であって、上記ビーム源が、チャープパターン発生用の駆動信号を発生させるレーザドライバを有する装置。 請求項１６乃至２１のうちいずれか一項記載の装置であって、第１レーザビームと第２レーザビームの間の光路長差を変化させる可調遅延線を備える装置。 請求項１６乃至２２のうちいずれか一項記載の装置であって、上記検出器が光ヘテロダイン検出器である装置。 請求項１６乃至２３のうちいずれか一項記載の装置であって、上記検出器が、振幅復調器、周波数復調器又はその双方を伴う装置。 請求項１６乃至２３のうちいずれか一項記載の装置であって、希釈媒体が入るセルを備える装置。 請求項２５記載の装置であって、基準標本が入る第２セルを備え、上記ビームガイドがその第２セルを介し第２レーザビームを案内する装置。 希釈媒体内種のうち分光因子を有するものを検出する方法及び装置（１０）であって、互いにコヒーレントでそのチャープパターンが調和的な第１及び第２レーザビームを装置内のビーム源（２０）で発生させる。ビームガイドを介し希釈媒体内に少なくとも第１レーザビームを通し、ビームミキサで第１レーザビームと第２レーザビームを混合することで混成ビームを発生させる。検出器（８０）を用いチャープパターン発生中に混成ビームを検出し、分光因子の所在による希釈媒体内屈折率変化に伴い混成ビームに生じた変化を計測する。計測結果に応じ変化する信号を出力部から出力する。