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タイトル:特許公報(B2)_過硫酸塩および銀錯体を含む化学物質分解用処理剤及びそれを用いた化学物質の分解方法
出願番号:2012512796
年次:2015
IPC分類:A62D 3/38,A62D 3/36,C02F 1/72,B09B 3/00,B09C 1/02,B09C 1/08,C07D 213/22,C07F 1/10,A62D 101/22,A62D 101/43,A62D 101/45


特許情報キャッシュ

吉岡 成康 君塚 健一 吉田 浄 海老原 孝 新開 洋介 JP 5817718 特許公報(B2) 20151009 2012512796 20110420 過硫酸塩および銀錯体を含む化学物質分解用処理剤及びそれを用いた化学物質の分解方法 三菱瓦斯化学株式会社 000004466 吉岡 成康 君塚 健一 吉田 浄 海老原 孝 新開 洋介 JP 2011016555 20110128 JP 2010100925 20100426 20151118 A62D 3/38 20070101AFI20151029BHJP A62D 3/36 20070101ALI20151029BHJP C02F 1/72 20060101ALI20151029BHJP B09B 3/00 20060101ALI20151029BHJP B09C 1/02 20060101ALI20151029BHJP B09C 1/08 20060101ALI20151029BHJP C07D 213/22 20060101ALI20151029BHJP C07F 1/10 20060101ALN20151029BHJP A62D 101/22 20070101ALN20151029BHJP A62D 101/43 20070101ALN20151029BHJP A62D 101/45 20070101ALN20151029BHJP JPA62D3/38A62D3/36C02F1/72 AC02F1/72 ZB09B3/00 304HB09B3/00 304KC07D213/22C07F1/10A62D101:22A62D101:43A62D101:45 A62D 3/38 A62D 3/36 B09B 3/00 B09C 1/02 B09C 1/08 C02F 1/72 C07D 213/22 A62D 101/22 A62D 101/43 A62D 101/45 C07F 1/10 特開2006−326121(JP,A) 特開平05−345189(JP,A) 特開2002−361269(JP,A) 特開2010−082600(JP,A) 14 JP2011059678 20110420 WO2011136095 20111103 17 20140331 岩下 直人 本発明は、過硫酸塩および銀錯体を含む化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法に関する。 土壌汚染対策法の対象とされている化学物質、例えば揮発性有機化合物、シアン化物及び/又は金属シアノ錯体を取り扱った地歴のある土地の多くは、要措置区域や形質変更時要届出区域に指定され、社会問題となっている。また、油汚染ガイドラインの対象とされている原油由来物は、油汚染を生じさせ、生活環境に悪影響を与える原因となっている。ここでのシアン化物とは、例えば、シアン化水素、シアン化ナトリウムといったシアン化物イオンを発生するシアン化物が挙げられる。また金属シアノ錯体とは、例えば、鉄シアノ錯体や銅シアノ錯体のイオン及びその塩が挙げられる。 土壌汚染対策法または油汚染対策ガイドラインの対象とされている化学物質の処理方法としては、原位置酸化分解法、バイオレメディエーション、鉄粉法などが挙げられる。原位置酸化分解法は過硫酸塩や過酸化水素のような酸化剤と、鉄などの触媒とを組み合わせて浄化する手法であるが、ジクロロメタンのような難分解性物質の分解は難しかった。また、バイオ法や鉄粉法でもジクロロメタンのような物質の分解は困難であった。 シアンの処理方法としては、アルカリ塩素法、酸揮発回収法、凝集沈殿法、水熱反応法等の方法が挙げられる。 アルカリ塩素法は、処理対象物をpH10以上のアルカリ性の状態にした後に、塩素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を加えて、酸化分解する方法である(非特許文献1参照)。しかし、この方法は比較的分解しやすいシアン化物を分解できるものの、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオンといった難分解性の金属シアノ錯体の分解は困難であった。 凝集沈殿法は、酸化分解が困難な難分解性の金属シアノ錯体のシアン処理にも適用できる処理方法である(非特許文献2参照)。例えば、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオンを含有する排水に過剰の鉄イオン、銅イオン、または亜鉛イオンを添加することで、不溶性のヘキサシアノ鉄(II)酸の重金属塩の沈殿が生成し排水中から分離除去することができる。しかし、本処理法はシアンを分解せずに不溶性沈殿として分離する技術であるため、土壌の原位置浄化法には適用出来なかった。 酸揮発回収法は、処理対象物をpH3以下の酸性の状態にすることで、シアン化水素を生成させ、気体として揮発除去する方法である。しかし、シアン化水素は猛毒として知られているため安全性に問題があり、特に土壌および/または地下水を原位置で処理する場合においては問題があった。また、土壌をpH3以下の酸性にすることで土壌中の重金属成分が溶出して重金属による二次汚染が発生する恐れや、地下構造物である鉄骨や地下配管の腐食が生じる恐れもあった。 水熱反応法は、金属シアノ錯体を加圧下、150℃以上で処理することで、シアンを分解する技術である(特許文献1参照)。しかし、本処理法は処理対象物を耐圧容器に移して処理する必要があるため、原位置浄化に適用することは困難であった。 これらに対し、金属シアノ錯体を含有する対象物を80℃以上の高温で酸化処理することでシアンを分解する方法が特許文献2に開示されている。しかし、大量の土壌および/または地下水を原位置にて高温に加熱維持することは経済的に困難であるため、原位置浄化に適用することは困難であった。 高い酸化力を有するオゾンを用いて金属シアノ錯体を含有する対象物中のシアンを分解する方法が特許文献3に開示されている。しかし、有毒であるオゾンを使用することは生態系に悪影響を与える恐れがある上、処理後に残留したオゾンを分解処理する必要があるため、設備負担が大きくなるとの欠点があった。 生物学的分解方法も試みられているが、毒性を有するシアンを高濃度に含む汚染に対しては、適用が難しいという欠点があった。 また、反応領域をpH5以上に保持しつつ過硫酸塩を100〜1000mg/Lの範囲内で添加して、化学物質によって汚染された汚染物を浄化する方法が特許文献4に開示されている。しかし、過硫酸塩の添加による浄化は、有機塩素化合物等の化学物質に対しては有効であるものの、難分解性の金属シアノ錯体の分解は困難であった。特公昭55−50718号公報特開昭50−118962号公報特開2000−153284号公報特許4027209号公報めっき技術ガイド改訂版、日本鍍金材料協同組合、2004年、496頁めっき技術ガイド改訂版、日本鍍金材料協同組合、2004年、497頁 本発明の目的は、上述した様な従来技術の各種問題点の少なくとも一つを解決することであり、化学物質を安全且つ効率よく分解し、さらに経済的に有利な化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法を提供することにある。 本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、過硫酸塩および銀錯体を含む処理剤を用いることで、難分解性の化学物質を容易に分解可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、上記課題は以下の本発明によって解決することができる。<1> 本発明の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。<2> 本発明の好ましい態様は、前記銀錯体が、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン環を有する化合物、エチレンジアミン構造を有する化合物、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類及びジアミノプロパンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする上記<1>に記載の処理剤である。<3> 本発明の別の好ましい態様は、前記銀錯体が、2,2’−ビピリジン、2−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、2−ピリジンエタノール、3−アミノピリジン、2−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする上記<2>に記載の処理剤である。<4> 本発明の別の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩、銀化合物および錯化剤を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。<5> 本発明の好ましい態様は、前記錯化剤が、2,2’−ビピリジン、2−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、2−ピリジンエタノール、3−アミノピリジン、2−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種である上記<4>に記載の処理剤である。<6> 本発明の好ましい態様は、前記銀化合物が、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、ホウ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀及び酸化銀からなる群より選択される少なくとも一つである上記<4>または<5>に記載の処理剤である。<7> 本発明の別の好ましい態様は、前記過硫酸塩がペルオキソ二硫酸塩である上記<1>〜<6>のいずれかに記載の処理剤である。<8> 本発明の別の好ましい態様は、さらに硫酸塩を含む上記<1>〜<7>のいずれかに記載の処理剤である。<9> 本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質がシアン化物及び/又は金属シアノ錯体である上記<1>〜<8>のいずれかに記載の処理剤である。<10> 本発明の別の一実施形態は、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の処理剤と、揮発性有機化合物、原油由来物、シアン化物又は金属シアノ錯体の少なくとも一種を含む化学物質とを接触させることを特徴とする化学物質の分解方法である。<11> 本発明の好ましい態様は、処理中の前記化学物質のpHを4〜11に保つことを特徴とする上記<10>に記載の分解方法である。<12> 本発明の別の好ましい態様は、さらにpH調整剤を添加することを特徴とする上記<10>又は<11>に記載の分解方法である。<13> 本発明の別の好ましい態様は、前記pH調整剤が酢酸系緩衝剤である上記<12>に記載の分解方法である。<14> 本発明の別の好ましい態様は、前記酢酸系緩衝剤が酢酸および/または酢酸ナトリウムである上記<13>に記載の分解方法である。<15> 本発明の別の好ましい態様は、処理中の前記化学物質の温度を高くとも70℃とすることを特徴とする上記<10>〜<14>のいずれかに記載の分解方法である。<16> 本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質が土壌、地下水、排水及び廃棄物からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせである上記<10>〜<15>のいずれかに記載の分解方法である。<17> 本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質がシアン化物及び/又は金属シアノ錯体を含む場合に、前記化学物質中のシアン化合物1.0mgCNあたり少なくとも0.1gの過硫酸塩を含有する処理剤を用いることを特徴とする上記<10>〜<16>のいずれかに記載の分解方法である。<18> 本発明の別の好ましい態様は、前記処理剤と前記化学物質とを攪拌混合することを特徴とする上記<10>〜<17>のいずれかに記載の分解方法である。 本発明の好ましい態様の化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法によれば、以下の効果を有する。(1)極めて高い酸化力を有し、酸化分解が困難なシアン化物、金属シアノ錯体、ジクロロメタンなどの化学物質を安全に、かつ効果的に分解することができる。(2)対象物である化学物質のpHを中性付近に保ちつつシアンを分解するため、シアン化水素を発生させることなく、かつ重金属成分を溶出させることなく、シアン化物や金属シアノ錯体を分解することができる。(3)対象物である化学物質がシアン化物、金属シアノ錯体などで汚染された土壌および/または地下水の場合は、原位置で酸化分解することが可能である。 したがって、本発明によれば、汚染原因となるシアン化物、金属シアノ錯体などの化学物質を安全に、かつ効果的に分解することが可能である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。上記銀錯体の代わりに、銀化合物および錯化剤を含んでいて、処理剤の使用時に銀錯体が形成されるものであってもよい。 本発明における化学物質は、土壌、地下水、排水及び廃棄物などの汚染原因となる化学物質であり、揮発性有機化合物、シアン化物、金属シアノ錯体などの土壌汚染対策法で規制されている物質や、油膜・油臭としてガイドラインが定められている原油由来物である。本発明におけるシアン化物は、解離によってシアン化物イオンを有する化合物をいう。シアン化物としては、例えば、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が挙げられる。金属シアノ錯体は、解離によってシアン化物イオン、シアン化物、またはシアン化水素を発生しうる錯体および錯体の塩をいう。例えば、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオン、ペンタシアノニトロシル鉄(II)酸イオン等の鉄シアノ錯体、銅シアノ錯体、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、銀シアノ錯体、コバルトシアノ錯体、金シアノ錯体等が挙げられる。本発明における揮発性有機化合物としては、例えば、1,1−ジクロロエチレン、cis−1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,3−ジクロロプロペン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられる。本発明の原油由来物としては、例えば軽油、灯油、ガソリン、重油等が挙げられる。 本発明の処理剤は、化学物質を含有する対象物に適用することができる。対象物としては、化学物質を含有する固体、液体またはスラリーが挙げられる。対象物はその一部に気体を含んでもよい。例えば、土壌、地下水、排水及び廃棄物から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられるが、この4種に制限されるものではない。 本発明の処理剤における過硫酸塩には特に制限はなく、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が使用できる。水への溶解度の大きさから、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが好ましく、アンモニア性窒素による二次汚染の恐れがないことから、過硫酸ナトリウムがより好ましい。更に、過硫酸塩の中でもペルオキソ二硫酸塩の使用が好ましく、特に、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用が好ましい。過硫酸塩を添加する様態に特に制限はなく、水溶液、懸濁液、粉体、エアロゾル等が使用可能である。過硫酸塩の使用量は、トリータビリティー試験によって対象物の浄化可否を指標として、対象物中の化学物質の含有量に応じて適当な量を選択することができるが、化学物質がシアン化合物の場合は、好ましくは対象物中のシアン化合物1.0mgCNあたり少なくとも0.1g、より好ましくは0.2g以上、最も好ましくは0.5g以上である。過硫酸塩の使用量の上限は、経済性および対象物のpH変動をやわらげることを考慮すると、好ましくは対象物1kgあたり50g以下、より好ましくは20g以下、最も好ましくは10g以下である。ここで、シアン化合物量はJIS K0102:2008の「38.1.2 全シアン」および「38.3 4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法」に準拠して測定した全シアン濃度から求めることができる。 本発明における銀錯体の形成に用いられる錯化剤には特に制限はないが、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン環を有する化合物、エチレンジアミン構造を有する化合物、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類及びジアミノプロパンから選ばれる化合物が好ましい。 ピリジン環を有する化合物としては、例えば、2,2’−ビピリジン、2−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、2−ピリジンエタノール、3−アミノピリジン、2−アミノピリミジン、2−(アミノメチル)ピリジン等が挙げられる。 ピリミジン環を有する化合物としては、例えば、2−アミノピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、2,4−ジメチルアミノピリミジン等が挙げられる。 エチレンジアミン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。 ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グルカル酸等が挙げられる。 アミノ酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、ニトリロ三酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸等が挙げられる。 本発明における錯化剤は、より好ましくは、2,2’−ビピリジン、2−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、2−ピリジンエタノール、3−アミノピリジン、2−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン及びグリシンから選ばれる一種以上であり、特に好ましくは、2,2’−ビピリジンである。 また、銀錯体に用いられる銀化合物は、上記錯化剤と銀錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、ホウ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酸化銀などが挙げられ、このうち硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、及び酸化銀が好適である。本発明における銀錯体における銀化合物と錯化剤との配合比は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、銀化合物(銀イオンとして)に対する錯化剤のモル比(錯化剤/銀イオン)として、好ましくは0.2〜3、より好ましくは0.5〜3、最も好ましくは0.5〜2である。錯化剤を多くし過ぎることは経済性に反し、モル比を小さくし過ぎると銀塩の沈殿が生じ好ましくない。 銀錯体を添加する様態に特に制限はなく、水溶液、懸濁液、粉体、エアロゾル等が使用可能である。銀錯体の使用量は、トリータビリティー試験によって対象物の浄化可否を指標として、対象物中の化学物質の含有量に応じて適当な量を選択することができるが、化学物質がシアン化合物の場合は、好ましくは対象物中のシアン化合物1.0mgCNあたり少なくとも0.1mgAg、より好ましくは0.5mgAg以上、最も好ましくは1.0mgAg以上である。銀錯体の使用量の上限は、経済性を考慮すると、好ましくは対象物1kgあたり100mgAg以下、より好ましくは40mgAg以下、最も好ましくは10mgAg以下である。 本発明の処理剤は過硫酸塩と銀錯体とを含有するか、過硫酸塩と銀化合物と錯化剤とを含有するものであるが、過硫酸塩と銀錯体(あるいは銀化合物と錯化剤)は予め混合しておいても良いし、使用直前に混合しても良い。また、それぞれを単独で含む水溶液を使用直前に混合することも可能である。 本発明に用いられる硫酸塩に制限はないが、環境に与える物質の種類を極力少なくする目的で、使用する過硫酸塩と同一のカチオン種であることが望ましい。例えば、過硫酸ナトリウムを浄化剤として選定した場合は、硫酸塩として硫酸ナトリウムを選定することが好ましい。過硫酸塩と共に用いる硫酸塩の量は、過硫酸塩100重量部に対して少なくとも1重量部であり、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。1重量部未満であると汚染物質の分解向上の効果が得られず、過剰に供給しても期待する程の効果は得られないため、経済的に好ましくない。 本発明においては、上記処理剤と化学物質を含む対象物とを接触させることで対象物中の化学物質を分解することができる。上記処理剤と対象物とを効率よく接触させて分解を促進するために、処理剤と対象物とを強制的に攪拌混合することも効果的である。また、対象物の化学物質濃度が高い場合は、上記処理剤を対象物に繰り返し添加し処理することも可能である。 対象物中のシアン化物及び/又は金属シアノ錯体の分解においては、処理中の対象物のpHを4〜11に保つことが好ましい。対象物のpHが低い状態でシアン化物及び/又は金属シアノ錯体を分解すると、シアン化水素が発生する恐れがあり、pHが高い状態では不溶性の酸化銀沈殿が生成し、シアンの分解が不全となる恐れがある。さらに環境保護の観点からいえばpH4〜9で実施することが好ましい。 薬剤の添加や分解の進行とともに対象物のpHが変動する場合には、対象物のpHを4〜11に保つために、pH調整剤を用いることができる。本発明では過硫酸塩を含有する処理剤を用いることから分解の進行と共に対象物のpHが低下することがあるため、pH調整剤の添加は好適である。pH調整剤には特に制限はないが、アルカリ性化合物および/またはアルカリ性化合物と酸性化合物の組合せが使用でき、好ましくはpH緩衝剤と称される化合物群が使用できる。pH緩衝剤としては、クエン酸系、リン酸系、ホウ酸系、炭酸系、酢酸系緩衝剤などが挙げられ、このうち酢酸系緩衝剤が好ましい。酢酸系緩衝剤としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が使用できる。このうち、経済性の観点から酢酸ナトリウムおよび/または酢酸を使用することが好ましい。酢酸ナトリウムは、三水和物、無水物のいずれもが使用できる。 本発明の処理剤による化学物質の分解においては、対象物を加熱しなくても化学物質を効率よく分解させることができる。したがって、本発明の処理剤を用いれば、対象物を加熱するための付帯設備を必要とせず、また土壌及び/又は地下水の原位置浄化にも好適に使用できることから工業的に非常に有利である。分解処理を迅速に行う必要がある場合には対象物を加熱してもよいが、熱源を扱うことによる作業の危険性や経済性の観点から、さらに対象物がシアン化物及び/又は金属シアノ錯体である場合には加熱によってシアン化水素が発生するおそれがあることなどを考慮すると、対象物の温度は高くとも70℃、より好ましくは50℃以下である。 本発明の化学物質の分解方法は、土壌および/または地下水の原位置での浄化に好適に使用できる。土壌および/または地下水への上記処理剤、及びpH調整剤の添加方法には特に制限はなく、注入、圧入、噴射、攪拌、自然拡散、浸透、揚水注入システムへの添加などが使用可能である。また、添加位置と異なる位置で吸引や減圧を行うことによって、添加の速度や方向を制御することもできる。 次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。尚、過硫酸塩の濃度は過マンガン酸カリウム滴定法により求めた。実施例1 純水にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(小宗化学薬品(株)製特級試薬)を溶解させて、濃度が10mgCN/Lの模擬汚染水を調製した。錯化剤として2,2’−ビピリジン(和光純薬工業(株)製特級試薬)を硫酸水溶液に溶解し、0.16重量%硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀(小宗化学薬品(株)製特級試薬)を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。ガラス製サンプル管に模擬汚染水50.0gを入れ、pH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物(小宗化学薬品(株)製特級試薬)1.36gおよび過硫酸塩として過硫酸ナトリウム(小宗化学薬品(株)製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬)を溶解させたのちに、上記銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を混合して、室温下、暗所にて6日間静置した。静置前後の過硫酸塩濃度および全シアン濃度を下記方法により測定した。結果を表1に示す。<過硫酸塩濃度の測定> 静置前後の過硫酸塩濃度から過硫酸塩の残存率を算出した。過硫酸塩濃度は以下に記載した逆滴定によって測定した。(1)ビーカーに硫酸アンモニウム鉄(II)水溶液を取り、硫酸水溶液を適量添加したのち、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定することで、硫酸アンモニウム鉄(II)水溶液の濃度を測定した。(2)ビーカーに硫酸アンモニウム鉄(II)水溶液、および過硫酸塩を含有する試料を取った。この時、過硫酸塩に対し硫酸アンモニウム鉄(II)が過剰となるように採取した。(3)硫酸水溶液を適量添加した。(4)過マンガン酸カリウム水溶液で滴定した。<全シアン濃度の測定> 静置前後の全シアン濃度を測定した。全シアン濃度は以下の方法で測定した。静置後の処理液に沈殿が含まれる場合は、沈殿および上澄液に含まれる全シアン量の合計を処理液量で除した値を全シアン濃度とした。(1)サンプルをビーカーに取り、必要に応じて純水で希釈した。(2)サンプルに含有される過硫酸塩の10倍当量のアスコルビン酸を10重量%アスコルビン酸水溶液として加えて、過硫酸塩を除去した。(3)過硫酸塩を除去したサンプルに含まれる全シアン濃度を、JIS K0102:2008の「38.1.2 全シアン」および「38.3 4−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法」に従って測定した。なお、前記JISに準拠した測定において、全シアン濃度の定量限界は0.1mgCN/Lである。比較例8〜10 錯化剤として2,2’−ビピリジンの代わりに、2−ピコリルアミン(東京化成工業(株)製試薬)、エチレンジアミン(和光純薬工業(株)製特級試薬)、またはテトラメチルエチレンジアミン(シグマ アルドリッチ(株)製試薬)を用いたほかは、実施例1と同様に実験をおこなった。その結果を表1に示す。比較例1 銀錯体である銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を加えなかったほかは、実施例1と同様に実験をおこなった。結果を表1に示す。比較例2 錯化剤である硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を使用せずに、銀錯体の代わりに硝酸銀水溶液を汚染水に混合したほかは、実施例1と同様に実験をおこなった。結果を表1に示す。 表1に示されるように、本発明の処理剤として過硫酸塩と銀化合物とピリジン環又はエチレンジアミン構造を含む錯化剤とを添加することでシアン化合物の分解が促進された。特に、実施例1の2,2’−ビピリジンを錯化剤に用いた場合にシアン化合物を効果的に分解できることが示された。比較例3〜4 硫酸第一鉄七水和物(和光純薬工業(株)製特級試薬)および硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を混合して、鉄錯体水溶液を調製した。また、過マンガン酸カリウム(和光純薬工業(株)製精密分析用試薬)および硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を混合して、マンガン錯体水溶液を調製した。そして、実施例1の銀錯体水溶液の代わりに、前記鉄錯体水溶液または前記マンガン錯体水溶液を用い、静置時間を5日としたほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表2に示す。 表2に示されるように、過硫酸塩と鉄錯体または過硫酸塩とマンガン錯体を添加した場合には、シアン化合物をほとんど分解できないことが分かった。実施例5〜7 pH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物の代わりに、クエン酸三ナトリウム二水和物(小宗化学薬品(株)製特級試薬)、リン酸二ナトリウム二水和物、または炭酸水素ナトリウム(小宗化学薬品(株)製特級試薬)を用い、静置時間を2日、6日、または4日としたほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表3に示す。 表3に示されるように、本発明の分解方法にpH調整剤として酢酸系、クエン酸系、リン酸系及び炭酸系緩衝剤を使用可能であった。特に、pH調整剤として酢酸ナトリウムを用いた実施例1、及び炭酸水素ナトリウムを用いた実施例7においてシアン化合物の分解効果が高かった。実施例8〜9 銀錯体の添加量を変更したほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表4に示す。実施例10〜11 模擬汚染水の濃度、過硫酸ナトリウム、銀錯体およびpH調整剤の添加量を変更したほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表4に示す。 表4に示されるように、銀錯体の使用量をシアン化合物1.0mgCNあたり0.2mgAg以上とした系ではシアン化合物の分解が促進された。銀錯体の使用量をシアン化合物1.0mgCNあたり1.0mgAgとした場合には、6日静置後に環境基準(土壌の汚染に係る環境基準)に適合する全シアン濃度0.1mgCN/L未満にまでシアン化合物を分解した。実施例12〜14 過硫酸塩である過硫酸ナトリウムの添加量およびpH調整剤である酢酸ナトリウム三水和物の添加量を変えたほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表5に示す。 表5に示されるように、過硫酸塩の使用量をシアン化合物1.0mgCNあたり0.2g以上とした系ではシアン化合物の分解が促進された。過硫酸塩の使用量をシアン化合物1.0mgCNあたり0.5g以上とした場合には、6日静置後に環境基準(土壌の汚染に係る環境基準)に適合する全シアン濃度0.1mgCN/L未満にまでシアン化合物を分解した。実施例15〜17 銀錯体水溶液を調製する際に、銀化合物である硝酸銀水溶液および錯化剤である硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液の濃度を変えたほかは、実施例1と同様に実験を行った。結果を表6に示す。 表6に示されるように、錯化剤/銀イオンのモル比を0.5倍以上とした場合は、6日静置後に環境基準(土壌の汚染に係る環境基準)に適合する全シアン濃度0.1mgCN/L未満にまでシアン化合物を分解した。実施例18 過硫酸塩として過硫酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウム(関東化学(株)製特級試薬)を用いたほかは、実施例13と同様に実験を行った。その結果を表7に示す。 表7に示されるように、本発明の処理剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合には、過硫酸ナトリウムを用いた場合と同様にシアン化合物の分解効果が良好であった。実施例19 純水にジクロロメタン(小宗化学薬品(株)製特級試薬)を溶解させて、濃度が19mg/Lの模擬汚染水を調製した。錯化剤として2,2’−ビピリジン(和光純薬工業(株)製特級試薬)を硫酸水溶液に溶解し、0.16重量%硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀(小宗化学薬品(株)製特級試薬)を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。 ガラス製耐圧ネジ口瓶(攪拌子を除く容積:131mL)に、pH調整剤として炭酸水素ナトリウム(小宗化学薬品(株)製特級試薬)水溶液を0.1Mとなるように加え、過硫酸塩として過硫酸ナトリウム(小宗化学薬品(株)製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬)を溶解させたのちに、模擬汚染水を100mL入れ、上記銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を混合して、さらに純水を瓶の口いっぱいまで入れ密栓し、室温下、2日間攪拌した。静置前後の過硫酸塩濃度およびジクロロメタン濃度を測定した。ジクロロメタン濃度はヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法により測定した。結果を表8に示す。なお、各濃度は全系(131mL)中で所定濃度となるように調整した。実施例20〜31 錯化剤として2,2’−ビピリジンの代わりに表8に示した錯化剤を用いた以外は実施例19と同様に実験を行った。結果を表8に示す。比較例5 銀錯体である銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を用いなかった以外は実施例19と同様に実験を行った。結果を表8に示す。比較例6 銀錯体である銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を用いず代わりに硝酸銀水溶液を用いた以外は実施例19と同様に実験を行った。結果を表8に示す。 表8に示されるように、本発明の過硫酸ナトリウムと銀錯体を含む処理剤を用いた場合には、ジクロロメタンの分解効果が良好であった。実施例32 pH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物1.36gを溶解させる代わりに酢酸ナトリウム三水和物3.40gを溶解させ、静置時間を6日間とする代わりに2日間としたほかは、実施例1と同様に実験をおこなった。その結果を表9に示す。実施例33 pH調整剤である酢酸ナトリウム三水和物および過硫酸塩である過硫酸ナトリウムを溶解させたのちに、銀錯体である銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を混合する代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を溶解させたのちに、銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を混合し、さらに過硫酸ナトリウムを溶解させたほかは、実施例32と同様に実験をおこなった。その結果を表9に示す。実施例34 純水にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを溶解させて、濃度が20mgCN/Lの模擬汚染水を調製した。錯化剤として2,2’−ビピリジンを硫酸水溶液に溶解し、0.16重量%硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。ガラス製サンプル管に模擬汚染水25.0gを入れ、pH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物(小宗化学薬品(株)製特級試薬)1.36gを溶解させた。過硫酸塩として過硫酸ナトリウム(小宗化学薬品(株)製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬)を純水25.0gに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液に上記銀−2,2’−ビピリジン錯体水溶液を混合したのち、全量を速やかに酢酸ナトリウム三水和物を溶解させた模擬汚染水に混合した。室温下、暗所にて2日間静置した。静置前後の過硫酸塩濃度および全シアン濃度を上記方法により測定した。結果を表9に示す。実施例35 錯化剤として2,2’−ビピリジンの代わりに2−ピコリルアミンを用いた以外は実施例32と同様に実験を行った。結果を表9に示す。実施例36 錯化剤として2,2’−ビピリジンの代わりに2−ピコリルアミンを用いた以外は実施例33と同様に実験を行った。結果を表9に示す。実施例37 錯化剤として2,2’−ビピリジンの代わりに2−ピコリルアミンを用いた以外は実施例34と同様に実験を行った。結果を表9に示す。比較例7 錯化剤である硫酸酸性2,2’−ビピリジン水溶液を使用せずに、銀錯体の代わりに硝酸銀水溶液を用いたほかは、実施例32と同様に実験をおこなった。結果を表9に示す。 表9に示されるように、本発明の処理剤によるシアノ化合物の分解効果は良好であった。 揮発性有機化合物、シアン化物および金属シアノ錯体からなる群から選択される1種以上の化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀−2,2’−ビピリジン錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤。 前記化学物質が、シアン化物および金属シアノ錯体からなる群から選択される1種以上を含む請求項1に記載の化学物質分解用処理剤。 前記化学物質が、1,1−ジクロロエチレン、cis−1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,3−ジクロロプロペン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、および四塩化炭素からなる群から選択される1種以上である請求項1に記載の化学物質分解用処理剤。 前記過硫酸塩がペルオキソ二硫酸塩である請求項1〜3のいずれかに記載の処理剤。 さらに硫酸塩を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の処理剤。 請求項1に記載の処理剤と、揮発性有機化合物、シアン化物および金属シアノ錯体からなる群から選択される1種以上の化学物質とを接触させることを特徴とする化学物質の分解方法。 分解中のpHを4〜11に保つことを特徴とする請求項6に記載の分解方法。 さらにpH調整剤を添加することを特徴とする請求項7に記載の分解方法。 前記pH調整剤が酢酸系緩衝剤である請求項8に記載の分解方法。 前記酢酸系緩衝剤が酢酸および/または酢酸ナトリウムである請求項9に記載の分解方法。 分解中の温度を高くとも70℃とすることを特徴とする請求項6〜10のいずれか一項に記載の分解方法。 前記化学物質が土壌、地下水、排水又は廃棄物に含まれるものである請求項10〜11のいずれか一項に記載の分解方法。 前記化学物質がシアン化物及び/又は金属シアノ錯体を含む場合に、前記化学物質中のシアン化合物1.0mgCNあたり少なくとも0.1gの過硫酸塩を含有する処理剤を用いることを特徴とする請求項6〜12のいずれか一項に記載の分解方法。 前記処理剤と前記化学物質とを攪拌混合することを特徴とする請求項6〜13のいずれか一項に記載の分解方法。


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