生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_化合物およびそれからなる光脱離保護剤 |
| 出願番号： | 2012282655 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 205/43,C07C 201/12,C09K 3/00,G03F 7/004,C07C 271/24 |
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伊藤 惇 美濃 一哉 三木 定雄 JP 2014125447 公開特許公報(A) 20140707 2012282655 20121226 化合物およびそれからなる光脱離保護剤 アイバイツ株式会社 390033927 特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ 110001070 伊藤 惇 美濃 一哉 三木 定雄 C07C 205/43 20060101AFI20140610BHJP C07C 201/12 20060101ALI20140610BHJP C09K 3/00 20060101ALI20140610BHJP G03F 7/004 20060101ALI20140610BHJP C07C 271/24 20060101ALN20140610BHJP JPC07C205/43C07C201/12C09K3/00 KG03F7/004 503BC07C271/24 4 ＯＬ 14 2H125 4H006 2H125AG00P 4H006AA01 4H006AA02 4H006AA03 4H006AB76 4H006AC47 4H006AC48 本発明は、新規な化合物およびその光脱離保護剤としての利用方法に関する。 近年、紫外線照射によって分解し、アミン類を発生する光塩基発生剤がフォトレジスト用途に開発されている。例えば、このような紫外線照射によりアミン類を発生する化合物としてアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステル類が知られている。 これらの化合物が発生するアミン類はいずれも１級アミンであるが、１級アミン以外に例えば２級アミンを用いた場合でも、２級アミンは塩基性が高く、求核性が小さいため、高性能のフォトレジストが得られると考えられる。特許文献１および２では、カルボニルジイミダゾールと２−ニトロベンジルアルコールを反応させた後、２級アミンを反応させたＮ，Ｎ’−ジアルキルカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルやＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミンなどが報告されている。これらの化合物に紫外線を照射すると、容易に分解して２級アミンを発生する。 これらの知見に基づき、紫外線照射により１級または２級アミンを発生し得る種々の化合物が検討されている。また、フォトレジスト以外に、１級または２級アミンが容易に脱離することを利用したアミノ酸の保護剤としての用途も期待される。特開平１０−７７２５７号公報特開平１０−７７２６４号公報 本発明は、新規な化合物および該化合物からなる光脱離保護剤であり、紫外線照射により１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸を脱離し得る光脱離保護剤を提供することを目的とする。 本発明の化合物は、下記式（１）で表わされることを特徴とする。 （式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 本発明の下記式（１）で表される化合物の製造方法は、反応溶媒の存在下に、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルに下記式（２）で表される化合物を接触させることを特徴とする。（式（１）および（２）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 本発明の下記式（１）で表される化合物の使用方法は、下記式（１）で表される化合物に、１級アミンまたは２級アミンまたはアミノ酸と接触させて得られる反応生成物に、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射して、照射光量に応じて、２−ニトロソベンズアルデヒドと、二酸化炭素と、該１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸とに分解することを特徴とする。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 本発明の光脱離保護剤は、下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 前記光脱離保護剤はアミノ酸保護剤であることが好ましい。 本発明の化合物は、１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸と容易に反応する。こうして得られた化合物に紫外線を照射すると、１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸が容易に脱離して、２−ニトロソベンズアルデヒド、二酸化炭素、および１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸を生成する。図１は、ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３は、ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−ＣｌのＩＲスペクトルを示す図である。図４は、ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す図である。図５は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図６は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図７は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンのＩＲスペクトルを示す図である。 以下、本発明の化合物およびそれからなる光脱離保護剤について詳細に説明する。 本発明の化合物は下記式（１）で表される。本発明の化合物を、以下「化合物（１）」ともいう。 上記式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。分岐アルキル基としては、炭素原子数３〜１２の分岐アルキル基であることが好ましく、炭素原子数３〜６の分岐アルキル基であることがより好ましく、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基およびｔ−ブチル基であることが特に好ましい。 分岐アルコキシ基としては、炭素原子数３〜１２の分岐アルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数３〜６の分岐アルコキシ基であることがより好ましく、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、ｔ−アミルオキシ基およびｔ−ブトキシ基であることが特に好ましい。 シクロアルキル基としては、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基または置換分岐シクロアルキル基であることが好ましく、１−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、テトラヒドロフリル基などがより好ましい。 シクロアルコキシ基としては、炭素原子数４〜１２のシクロアルコキシ基または置換分岐シクロアルコキシ基であることが好ましく、１−メチルシクロヘキシロキシ基、２−エチルシクロヘキシロキシ基、１−プロピルシクロヘキシロキシ基、１−イソプロピルシクロヘキシロキシ基、テトラヒドロフリルオキシ基などがより好ましい。 アリール基としては、炭素原子数６〜１４の単環式または縮合多環式のアリール基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノニル基、フルオレニル基、ナフトキノニル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリジル基、９−オキソキサンテニル基または９−オキソチオキサンテニル、ベンゾフェノリルなどがより好ましく、フェニル基または３−クロロフェニル基等が特に好ましい。 アラルキル基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が炭素原子数１〜４のアルキル基に結合した基であることが好ましく、例えば、ベンジル基などがより好ましい。 アラルキルオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基に結合した基であることが好ましく、例えば、ベンジルオキシ基などがより好ましい。 なお、上記分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基では、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を一部に含んでいてもよい。 Ｒが上記のように嵩高い基であると、１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸と反応させるときに、これらの基が２−ニトロベンジルオキシ基の結合したカルボニル炭素を選択的に求核攻撃することができ、該１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸との反応生成物を高収率で得ることができる。したがって、例えば、式（１）で表わされる化合物が、以下に示すように対称形であれば、いずれのカルボニル基にも求核攻撃することができるため、１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸との反応生成物を高収率で得ることができる。 上記化合物（１）は、例えば、以下に示すように、ジクロロメタン等の反応溶媒の存在下に、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルに、式（２）で表される化合物を接触させることにより製造することができる。 例えば、ジクロロメタンに式（２）で表される化合物を溶解させた溶液を調製し、ここに、該（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルに対して２〜５倍モルの式（２）で表される化合物をジクロロメタンに溶解させた溶液を滴下し、窒素気流下、室温で３．５時間攪拌する。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応が完結したことを確認した後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、水系の溶媒で洗浄し、硫酸ナトリウム等で乾燥させ、ジクロロメタンを留去し、精製して微黄色固体の生成物を得ることができる。ここで、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルを滴下する際の溶媒はジクロロメタンに限られるものではないが、式（２）で表される化合物を溶解させるのに用いる溶媒と同じであることが好ましい。 これは、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。 得られた化合物（１）の構造は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）分光法、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により確認することができる。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ベンゼン環プロトンに基づくピークが７．７〜８．２ｐｐｍに観測され、ベンジル位のプロトンに基づくピークが５．８１ｐｐｍに観測され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル炭素に基づくピークが１５３および１６２ｐｐｍ付近に観測され、ニトロ基が結合したベンゼン環炭素に基づくピークが１４７ｐｐｍ付近に観測される。なお、上記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用し、1Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。ＩＲスペクトルでは、カルボニル基に基づくピークが１７７９ｃｍ-1および１８２０ｃｍ-1に観測される。なお、上記ＩＲスペクトルの測定はＫＢｒ法で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークから求めた融点が９５．８２〜９６．７１℃に観測される。 なお、上記式（２）中のＲは、式（１）中のＲと同義である。 上記化合物（１）は、１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸と反応させると、脱プロトンを介して該１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸と結合する。 化合物（１）と反応し得る１級のアミン類としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、炭素原子の間にＯおよびＳなどの原子を含んでもよい直鎖または分岐のアミンが挙げられる。このうち、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜６のものがより好ましく、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンおよびベンジルアミンなどが特に好ましい。 化合物（１）と反応し得る２級のアミン類としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、炭素原子の間にＯおよびＳなどの原子を含んでもよい直鎖または分岐のアミンが挙げられる。このうち、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜６のものが特に好ましい。 化合物（１）と反応し得るアミノ酸としては、グリシン、アラニンおよびフェニルアラニンなど、種々のアミノ酸が挙げられる。 これらのうち、特に好適に用いられるのは、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、イミダゾールおよびイソプロピルアミンなどである。 ここで、一例として、化合物（１）とシクロヘキシルアミンを反応させた例を示す。 反応は、ジクロロメタン溶媒を用いて、室温で１０分間撹拌することにより行う。収率は約７０％である。 次いで、化合物（１）とシクロヘキシルアミンを反応させて得られた２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンに、波長２５４〜３６５ｎｍ、具体的には２５４ｎｍの紫外線を照射すると、容易に脱離して、２−ニトロソベンズアルデヒド、シクロヘキシルアミンおよび二酸化炭素が生成する。 上記したように、本発明の化合物（１）は、室温で１０分間撹拌することにより、１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸を反応させることができる。また、この反応生成物に紫外線を照射することにより、１級もしくは２級のアミン類またはアミノ酸を容易に脱離することができるため、光脱離保護剤として有用である。特に、上記化合物（１）は、種々のアミノ酸の保護剤として好適に用いられる。なお、上記光脱離保護剤には、本発明の効果に影響しない範囲であれば、化合物（１）以外に、３級アミンなどの成分が含まれていてもよい。 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 反応生成物の同定には、以下の方法を用いた。（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００ ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）測定条件 内部基準：ＴＭＳ 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ（２）赤外（ＩＲ）分光法装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）測定方法：ＫＢｒ法（３）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）測定条件：（４）紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）測定条件 波長：２５４ｎｍ 光量：６１４μＷ／ｃｍ2 ［実施例１］ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌ（式（１）で表わされる化合物）の合成 ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１５．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．８リットルに溶解させた後、上澄み液をとり、水を除去した。この溶液中に、（メチルチオ）ギ酸２−ニトロベンジルエステル５．６７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、３．５時間攪拌した。反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて１０分攪拌した後、反応液を５００ｍｌ分液漏斗に移して分液し、水層を除去した。その後、有機層を飽和重曹水２００ｍｌ、水道水２００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌをこの順で用いて洗浄し、水層を除去した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、減圧濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を濃縮し、６．４ｇの粗生成物を得た。 粗生成物に２倍体積の酢酸エチル１２ｍｌを加えて氷浴中で冷却し、微黄色の結晶（ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌ）を得た。 得られた微黄色の結晶についてＮＭＲ、ＩＲおよびＤＳＣ測定を行った。結果を以下に示す。収量１．９ｇ収率３０％1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：５．８１（ｓ，−ＣＨ2−，２Ｈ）、７．７０−８．２１（８Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ： １４６．８９（ＮＯ2−Ｃ）、１５２．６８（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、１６１．７６（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ）ＩＲ：１７７９、１８２０（−Ｃ（＝Ｏ）−）融点９５．８２〜９６．７１℃ ［実施例２］ＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌによるアミン保護 ジクロロメタン１０ｍｌにＰＩＮＢＯＣ−ＣＯＢｎ−Ｃｌ ３．３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら溶解させた。この溶液中に、シクロヘキシルアミン１３．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、３分間攪拌した。反応が完結した後、反応液を１００ｍｌ分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水を１０ｍｌ加えて分液し、水層を除去した。その後、有機層を飽和重曹水２５ｍｌ、水道水２０ｍｌ、飽和食塩水をこの順で用いて洗浄し、水層を除去した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、減圧濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を濃縮し、３．２ｇの粗生成物を得た。 粗生成物を少量のジクロロメタンに溶解させて、ヘキサン：酢酸エチル＝６：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の生成物を得た。 得られた生成物についてＮＭＲ、ＩＲおよびＤＳＣ測定を行い、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンであることを確認した。結果を以下に示す。収量１．６１ｇ収率５８％1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．２０〜１．９７（ｔ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，１０Ｈ）、５．５０（ｓ，−ＣＨ2−，２Ｈ）、７．４７〜８．０８（４Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ： １４７．２６（ＮＯ2−Ｃ）、１５４．８６（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）ＩＲ：１６９６（−Ｃ（＝Ｏ）−） ［実施例３］アミン保護体の光脱離反応 ２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン２６４ｍｇをアセトン：水＝９：１（体積比）混合溶媒５ｍｌに溶解させた溶液（濃度５２．８ｍｇ／ｍｌ）に、紫外線（波長：２５４ｎｍ、光量：６１４μＷ／ｃｍ2）を照射したところ、２−ニトロソベンズアルデヒド、二酸化炭素およびシクロヘキシルアミンが生成した。 紫外線の照射により、溶液のｐＨは表２に示すように変化した。 表２から、紫外線を照射３時間後、溶液のｐＨが９．１１まで上昇していることから、シクロヘキシルアミンが生成し、光分解が起きていることがわかる。 下記式（１）で表わされることを特徴とする化合物。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 反応溶媒の存在下に、（メチルチオ）ギ酸（２−ニトロベンジル）エステルに下記式（２）で表される化合物を接触させることを特徴とする下記式（１）で表される化合物の製造方法。（式（１）および（２）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 下記式（１）で表される化合物に、１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸と接触させて得られる反応生成物に、波長２５４〜３６５ｎｍの紫外線を照射して、照射光量に応じて、２−ニトロソベンズアルデヒドと、二酸化炭素と、該１級アミン、２級アミンまたはアミノ酸とに分解することを特徴とする下記式（１）で表される化合物の使用方法。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする光脱離保護剤。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。） 【課題】光脱離保護剤として有用な新規化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる化合物。（式（１）中、Ｒは分岐アルキル基、分岐アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基である。）【選択図】なし