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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、および基質を還元する方法 |
| 出願番号： | 2012233783 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C09K 3/00,C07D 213/22,C07F 15/02,C07F 15/04,C07F 17/02,C07F 9/141,C07C 211/11,C07C 255/03,C07D 279/36,C07D 219/02,C07B 61/00 |
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小江 誠司 松本 崇弘 大島 俊二 林 秀樹 JP 2014084397 公開特許公報(A) 20140512 2012233783 20121023 ヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、および基質を還元する方法 ＪＮＣ株式会社 311002067 国立大学法人九州大学 504145342 濱田 百合子 100090343 古館 久丹子 100129160 山崎 智子 100177460 市川 利光 100108589 小江 誠司 松本 崇弘 大島 俊二 林 秀樹 C09K 3/00 20060101AFI20140415BHJP C07D 213/22 20060101ALI20140415BHJP C07F 15/02 20060101ALI20140415BHJP C07F 15/04 20060101ALI20140415BHJP C07F 17/02 20060101ALI20140415BHJP C07F 9/141 20060101ALI20140415BHJP C07C 211/11 20060101ALI20140415BHJP C07C 255/03 20060101ALI20140415BHJP C07D 279/36 20060101ALI20140415BHJP C07D 219/02 20060101ALI20140415BHJP C07B 61/00 20060101ALN20140415BHJP JPC09K3/00 109C07D213/22C07F15/02C07F15/04C07F17/02C07F9/141C07C211/11C07C255/03C07D279/36C07D219/02C07B61/00 300 6 ＯＬ 21 4C034 4C036 4C055 4H006 4H039 4H050 4C034BA10 4C036AA03 4C036AA18 4C055AA04 4C055BA01 4C055CA01 4C055DA27 4C055DB02 4C055EA01 4C055FA01 4H006AA01 4H006AB40 4H006AB82 4H039CA42 4H039CB90 4H050AA01 4H050AA02 4H050AB81 4H050AC10 4H050BB21 4H050WA13 4H050WB11 4H050WB14 4H050WB15 4H050WB16 4H050WB21 4H050WB22 本発明は、新規なヒドリド金属錯体を用い、温和な条件下でも水素分子から電子を取り出すことができる方法に関する。更に、上記錯体によって、基質を水素化する方法に関する。 本発明者らは以前に、［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼの全ての化学的機能を再現した［ＮｉＦｅ］ヒドロゲナーゼモデル錯体、［ＮｉＩＩ（Ｘ）（Ｈ２Ｏ）（μ−Ｈ）ＲｕＩＩ（Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）｛Ｘ＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ、Ｎ’-ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）−１、３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ｝を報告した。この錯体は水中、常温で水素をヘテロリティックに活性化でき、水素から抽出した電子を使って基質を還元する（非特許文献１、２、特許文献１）。 しかし、触媒に高価で希少資源である貴金属のルテニウムを使用しており、工業的な利用に向けては、より安価で豊富な鉄などの金属を使用することが望まれている。 これまでに、ニッケル・鉄ヒドリド錯体の合成例は報告されているが、水素から合成された錯体ではない（非特許文献３）。さらに、非特許文献３に記載のニッケル・鉄ヒドリド錯体は水素化物を用いて合成されており、水素化物を用いる合成方法は、等量以上の水素化剤を用いなければならず、工業的にコストが高いという問題がある。特開２００９-２３５０５４号公報Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１６，５８５−５８７．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，３３１７−３３２５．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，６９４２−６９４３． 上記のように、ニッケル・ルテニウム二核錯体のルテニウムを鉄に替えることが望まれている。したがって、本発明は、ルテニウムを鉄に置換したニッケル・鉄二核錯体を用いて、水素の活性化と基質の電子およびヒドリド還元の方法を提供することを課題とする。 本発明者らは、上記課題を検討した結果、鉄やニッケルの支持配位子を工夫することで、ニッケル・鉄錯体を用いて水素を活性化し、基質の電子およびヒドリド還元ができることを見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は以下の通りである。１．下記工程Ａ〜Ｂを含む基質の還元方法。（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程 ［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］ 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。２．前記工程Ｂで前記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を得て、前記工程Ａでニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）として用いることを特徴とする前項１に記載の還元方法。３．前項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）。 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒが、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。４．前項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。５．水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する方法。 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］ 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。６．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する方法。 ［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］ 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 本発明の水素の活性化と基質の還元方法によれば、第一周期金属であるニッケルと鉄を用いて、常圧の水素をヘテロリティックに活性化でき、生成したヒドリド錯体から、基質の電子およびヒドリド還元を行うことができる。安価な金属で水素をヒドリド源、および電子源として利用可能であり、社会に与えるインパクトは大きい。図１は、Ｘ線解析により得られたニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２のＯＲＴＥＰ図を示す。図２は、Ｘ線解析により得られたニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＯＲＴＥＰ図を示す。図３は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）を１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した結果を示す。図４（ａ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトル、図４（ｂ）はニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトル、図４（ｃ）は図４（ａ）と図４（ｂ）の差スペクトルを示す。図５（ａ）は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）をＥＳＩ−ＭＳで分析した結果、図５（ｂ）はｍ／z ８６１．２の拡大図、図５（ｃ）は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の同位体分布の理論値、図５（ｄ）は、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）をＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図６は、Ｘ線解析により得られたニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］のＯＲＴＥＰ図を示す。図７は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）による酸化型メチルビオロゲンの還元反応を紫外線可視スペクトルで追跡した結果を示す。図７（ａ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の紫外線可視スペクトルであり、図７（ｂ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）に酸化型メチルビオロゲンを加えた際の紫外線可視スペクトルである。〈ニッケル・鉄ヒドリド錯体〉 本発明のヒドリド金属錯体を用いて水素分子から電子を取り出す方法、基質を水素化する方法は、出発物質として、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体を用いる。 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 前記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１］は、実施例に記載の方法により調製することができる。 ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］を構造解析する場合、実施例において後述するように、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］のアセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］の単結晶を得て、構造解析することができる。 ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］の具体例として、下記式（１’）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］が挙げられる。 図１に示すように、式（１’）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］は、ニッケルと鉄の二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｆｅの距離は、３．３１８９（６）Åである。Ｎｉ−Ｓ−Ｆｅの角度は９４．７９（４）°と９４．９３（４）°である。〈ニッケル・鉄ヒドリド錯体〉 前記ニッケル・鉄ニトリル錯体［１］に、ナトリウムメトキサイドを含んだアセトニトリル／メタノール混合溶媒中で水素分子（Ｈ２）を作用させることにより、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］が生成する。 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］ 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］を構造解析する場合、実施例において後述するように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］のジクロロメタン／メタノール混合溶液中で、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］の単結晶を得て、構造解析することができる。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］の具体例として、下記式（２’）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］が挙げられる。 図２に示すように、式（２’）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、ニッケルと鉄の二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｆｅの距離は、２．７９３０（６）Åである。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］のヒドリド配位子をジュウテリド配位子に置換したニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］を中性子回折する場合、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］と同様な方法により、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］のジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］の単結晶を得て、構造解析することができる。 中性子回折により、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］において、鉄中心にジュウテリド配位子が配位していることが確認される。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］は、１Ｈ ＮＭＲでも確認することができる。例えば、１Ｈ ＮＭＲによりニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］を解析すると、図３に示すように、ヒドリド領域にヒドリドに由来すると考えられるピークを確認することができる。 前記ヒドリド基のピークは３つのリン原子（核スピン１／２）とのカップリングによって分裂していることからも鉄中心に配位したヒドリド基に由来するものであると考えられる。 鉄−ヒドリド伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］とニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］を用いる。 例えば、図４に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルでは、鉄−ヒドリド伸縮振動が１６８７ｃｍ-１に、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）では、鉄−ジュウテリド伸縮振動が１２１８ｃｍ-１に観測される。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２］はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。例えば、図５に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＥＳＩ−ＭＳによる測定には、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）とニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）を用いる。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のメタノール中でのＥＳＩ−マススペクトルの測定は、ｍ／ｚ ８６１．２に［２’］＋のシグナルを示し、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］（ＢＰｈ４）のメタノール中でのＥＳＩ−マススペクトルの測定は、ｍ／ｚ ８６２．２に［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２’］＋のシグナルを示す。 本発明の基質の還元反応は、下記工程Ａ〜Ｂを含む。（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質をヒドリド還元する工程 ［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］ 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。（工程Ａ）ニッケル・鉄ヒドリド錯体を生成する工程 工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）と水素分子（Ｈ２）とを作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程である。 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］ 工程Ａは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。（工程Ｂ）基質を電子還元する工程 工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記反応式で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程 工程Ｂは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ｂの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。 本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、環状有機窒素化合物若しくは有機金属錯体の陽イオン類、プロトン酸類、ケトン類またはアルデヒド類であることが好ましく、環状ピリジニウムイオン類、チアジニウムイオン類、メタロセニウム類、プロトン酸類または芳香族アルデヒド類であることがより好ましい。 具体的には、例えば、メチルビオロゲン、ベンジルビオロゲン、アクリジニウムイオン、３−アミノカルボニル−１−フェニルメチルピリジニウムイオン、メチレンブルー、フェロセニウムイオン、テトラフルオロホウ酸、２−フルオロベンズアルデヒドおよび４−ニトロベンズアルデヒド挙げられる。 本発明の基質の還元方法は、工程Ｂにおいて基質を還元するとともに、出発物質であるニッケル・鉄ニトリル錯体を得ることができる。したがって、本発明の基質の還元方法によれば、ニッケル・鉄ニトリル錯体を出発物質として、工程Ａにおいて水素を添加し、工程Ｂにおいて基質を添加することにより、基質を連続して還元することができる。 以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。（材料および方法） 全ての実験は、特に記述のない限り標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ２又はＡｒ雰囲気下で実施した。 アセトニトリルとジクロロメタンは、使用の前にＣａＨ２で、メタノールはマグネシウム／ヨウ素で脱水蒸留した。 ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）は、文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，９７９−９８０）に記載の方法によりＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）において記述されている方法によって調製した（Ｎ２Ｓ２＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌ-Ｎ、Ｎ’−ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）−１、３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）。 水素ガス（９９．９９９９％）と重水素ガス（９９．５％）は、大陽日酸株式会社から購入し、精製せずに使用した。・１Ｈ ＮＭＲスペクトル １Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計で測定した。その１Ｈケミカルシフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、０．００ｐｐｍ）を基準とした。・赤外吸収（ＩＲ）スペクトル ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外吸収スペクトルは、２５℃で２ｃｍ−１の標準解像度を用いて６５０から４０００ｃｍ−１までの領域をサーモ・ニコレーＮＥＸＵＳ８７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。・紫外線可視スペクトル 紫外線可視スペクトルは、２５℃にて日本分光Ｖ-６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ-ＮＩＲ分光計（セルの長さ１．０ｃｍ）で測定した。・元素分析データ 元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。・Ｘ線結晶学的解析 ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２はアセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）はジクロロメタン／メタノール混合溶液中で、ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］は、アセトニトリル溶液へのエーテルの拡散によって、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）、及びニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］のＸ線品質結晶を作製した。 測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。 ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２及びニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）についての結晶学的データは、ケンブリッジ結晶構造データ・センター（ＣＣＤＣ）に預託した。それらのデータのコピーは、ＣＣＤＣ（１２，Ｕｎｉｏｎ Ｒｏａｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＣＢ２ １ＥＺ，ＵＫ）に申し込めば入手できる。［実施例１］ニッケル・鉄ブロモ錯体の合成および解析（１）ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］の合成 アセトニトリル２４ｍｌに臭化鉄（ＦｅＢｒ２、０．２２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（０．３１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、一時間撹拌後、濾過して濾液にエーテルを加えると、黒赤色固体が析出した。濾過して、粉末を真空乾燥し、下記式に示すニッケル・鉄ブロモ錯体を合成した（ＦｅＩＩＢｒ２をベースとする収率８７％）。 Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］：Ｃ１１Ｈ２４Ｂｒ２ＦｅＮ２ＮｉＳ２：Ｃ，２５．２７；Ｈ，４．６３；Ｎ，５．３６％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２５．２７；Ｈ，４．４５；Ｎ，５．４７％．（２）ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］のＸ線解析 ニッケル・鉄ブロモ錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］は、アセトニトリル／エーテル混合溶媒中で結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒赤色の結晶を得た。その結果を図６に示す。 図６における主な原子間距離（１／Å）は、（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝２．７６５６（７）、Ｎｉ１−Ｓ１＝２．１８９４（６）、Ｎｉ１−Ｓ２＝２．１８７５（６）、Ｎｉ１−Ｎ１＝１．９９１（２）、Ｎｉ１−Ｎ２＝１．９８２（２）、Ｆｅ１−Ｓ１＝２．４１３８（８）、Ｆｅ１−Ｓ２＝２．４０９７（７）、Ｆｅ１−Ｂｒ１＝２．４０４２（４）、Ｆｅ１−Ｂｒ２＝２．３７２０（５）である。［実施例２］ニッケル・鉄ニトリル錯体の合成および解析（１）ニッケル・鉄ニトリル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（ＣＨ３ＣＮ）｛Ｐ（ＯＥｔ）３｝３］（ＢＰｈ４）２｛［１’］（ＢＰｈ４）２｝の合成 ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］（５２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液にＰ（ＯＥｔ）３（８０μＬ、０．４６ｍｍｏｌ）とＮａＢＨ４（２０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。ＮａＢＰｈ４（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えると、黒褐色固体が析出した。濾過して黒褐色固体を収集し、その黒褐色固体にジクロロメタンを加え、不溶性固体を濾過して除去し、濾液を減圧除去すると黒褐色固体が得られる。黒褐色固体をアセトニトリルに溶解し、［ＦｅＩＩＩ（Ｃ５Ｈ５）２］（ＰＦ６）（３３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間後、ＮａＢＰｈ４（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えると、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２が析出する。濾過後、粉末を真空中で乾燥した（［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＦｅＩＩ（Ｂｒ）２］をベースとする収率５７％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ１．２６−１．３０（ｍ，２７Ｈ）、１．５８（ｔ，６Ｈ）、１．８０−１．８５、２．１５−２．５７、２．７９−２．９１、３．１２−３．２２（ｍ，１８Ｈ）、４．０１−４．１４（ｍ，１８Ｈ）、６．８２−６．８７、６．９７−７．０２、７．２５−７．２９（ｍ、２０Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ （ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ ４３０．２｛［１’−ＣＨ３ＣＮ］２＋，Ｉ＝１００％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍ／ｚ ２００−２０００｝．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１’］（ＢＰｈ４）２：Ｃ７９Ｈ１１２Ｂ２ＦｅＮ３ＮｉＯ９Ｐ３Ｓ２：Ｃ、６１．５７；Ｈ、７．３３；Ｎ、２．７３％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、６１．３１；Ｈ、７．２４；Ｎ、２．７３％。（２）ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２のＸ線解析 ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２は、アセトニトリル／テトラヒドロフラン混合溶媒中にジエチルエーテルを加えて結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒褐色の結晶を得た。 図１に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［１’］（ＢＰｈ４）２のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＢＰｈ４）、溶媒分子（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）および水素原子は省略してある。 図１における主な原子間距離（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝３．３１８９（６）、Ｎｉ１−Ｓ１＝２．１５９９（９）、Ｎｉ１−Ｓ２＝２．１６７（１）、Ｎｉ１−Ｎ１＝２．０４６（３）、Ｎｉ１−Ｎ２＝２．０１５（３）、Ｆｅ１−Ｓ１＝２．３４１（１）、Ｆｅ１−Ｓ２＝２．３４０（１）、Ｆｅ１−Ｐ１＝２．１８１２（９）、Ｆｅ１−Ｐ２＝２．１８２（１）、Ｆｅ１−Ｐ３＝２．１９５（１）である。［実施例３］ニッケル・鉄ヒドリド錯体の合成および解析（１）ニッケル・鉄ヒドリド錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＦｅＩＩ｛Ｐ（ＯＥｔ）３｝３］（ＢＰｈ４）｛［２’］（ＢＰｈ４）｝の合成 ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２（２００ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル／メタノール混合溶液（５ｍｌ）に、ナトリウムメトキサイド（１４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、１気圧の水素を反応させてニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）を合成した（ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］（ＢＰｈ４）２をベースとする収率４１％）。ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析の結果を図３に示す。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−３．５７（ｄｔ，１Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１９-１．２７（ｍ，２７Ｈ），１．４７-１．５３，１．６２−１．７５，１．８３−１．９０，２．３４−２．４３，２．６２−２．７３，３．１０−３．２０，３．２７−３．３４，３．５９−３．６７（ｍ），３．９３−４．０７，４．１８−４．２８（ｍ，１８Ｈ）、６．８５−６．９０、７．００−７．０５、７．２８−７．３３（ｍ、２０Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ （ｉｎ ＣＨ３ＯＨ）：ｍ／ｚ ８６１．２｛［２］＋，Ｉ＝１００％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍ／ｚ ２００−２０００｝．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［２’］：Ｃ５３Ｈ９０ＢＦｅＮ２ＮｉＯ９Ｐ３Ｓ２：Ｃ，５３．８７；Ｈ，７．６８；Ｎ，２．３７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．１３；Ｈ，７．８７；Ｎ，２．５８％。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルを図４（ａ）に、ニッケル・鉄ジュウテリド錯体［Ｄ−ｌａｂｅｌｅｄ ２］（ＢＰｈ４）のＩＲスペクトルを図４（ｂ）に示す。また、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＥＳＩ−ＭＳによる分析の結果を図５に示す。（２）ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＸ線解析 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で結晶化することによって、Ｘ線解析に適した黒褐色の結晶を得た。 図２に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有するニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＢＰｈ４）、および支持配位子（Ｎ２Ｓ２とＰ（ＯＥｔ）３）の水素原子は省略してある。 図２における主な原子間距離（１／Å）は、Ｆｅ１−Ｎｉ１＝２．７９３０（６）、Ｆｅ１−Ｈ１＝１．５７（５）、Ｎｉ１−Ｈ１＝２．１６（４）である。 図１に示すように、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）は、配位子のチオトレートで架橋されたニッケルと鉄の二核構造をしている。［実施例４］ニッケル・鉄ヒドリド錯体による基質の還元（１）アクリジニウムイオンの還元 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のアクリジニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、アクリジンが生成した。 得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析すると、アクリジンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９５％であった。（２）メチレンブルーの還元 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル／メタノール（１：１）混合溶液（１ｍｌ）に１当量の酸化型メチレンブルーを加え、２５℃で１時間反応させると、還元型メチレンブルーが生成した。 得られた生成物をＵＶ／ｖｉｓ分光法で分析すると、還元型メチレンブルーの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９７％であった。（３）プロトンの還元 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（７．１ｍｇ、６．０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２．８ｍｌ）に２当量のＨＢＦ４を加え、２５℃で１時間反応させると、水素ガスが発生した。 発生した水素ガスをＧＣで分析すると、水素の収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９３％であった。（４）フェロセニウムイオンの還元 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のフェロセニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、フェロセンが生成した。 得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析すると、フェロセンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで９４％であった。（５）酸化型メチルビオロゲンの還元 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（２３．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量の酸化型メチルビオロゲンを加え、２５℃で１時間反応させると、還元型メチルビオロゲンが生成した。 ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）による酸化型メチルビオロゲンの還元反応を紫外線可視スペクトルで追跡した結果を図７に示す。図７（ａ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）の紫外線可視スペクトルを示し、図７（ｂ）はニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）に酸化型メチルビオロゲンを加えた際の紫外線可視スペクトルを示す。 得られた生成物をＵＶ／ｖｉｓ分光法で分析すると、還元型メチルビオロゲンの収率は、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）ベースで２４％であった。 この結果から、本発明の基質の還元方法によれば、ニッケル・鉄ヒドリド錯体を用い、水素を用いて基質を還元できることが分かった。［実施例５］ニッケル・鉄ヒドリド錯体の再生 Ｎ２雰囲気下でニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）（１１．８ｍｇ、１０μｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１ｍｌ）に１当量のフェロセニウムイオンを加え、２５℃で１時間反応させると、ニッケル・鉄ニトリル錯体［１’］とフェロセンが生成した。ナトリウムメトキサイド（１．１ｍｇ、２０μｍｏｌ）を含むメタノール溶液（２ｍｌ）を加え、８気圧の水素を反応させると、ニッケル・鉄ヒドリド錯体［２’］（ＢＰｈ４）が再生した（収率：５３％）。 下記工程Ａ〜Ｂを含む基質の還元方法。（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する工程 ［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］ 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 前記工程Ｂで前記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を得て、前記工程Ａでニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の還元方法。 請求項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）。 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒが、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 請求項１または２に記載の還元方法に用いる下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎが、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌがそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるニッケル・鉄ニトリル錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）とプロトン（Ｈ＋）とを生成する方法。 Ｈ２＋Ｍ→Ｈ＋＋［ＭＨ］ 式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるニッケル・鉄ヒドリド錯体（ＭＨ）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元する方法。 ［ＭＨ］＋Ｑ→Ｍ＋［Ｑ＋２ｅ−＋Ｈ＋］ 式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｘはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。 【課題】本発明は、安価で豊富な金属を用いた二核錯体による、水素を用いた基質の還元方法を提供することを課題とする。【解決するための手段】水素分子に、ニッケル・鉄ニトリル錯体を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、ニッケル・鉄ヒドリド錯体とプロトンとを生成する工程、およびニッケル・鉄ヒドリド錯体を基質と反応させて、基質を還元する工程を含む基質の還元方法。【選択図】なし