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| タイトル： | 公開特許公報(A)_エポキシ化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2012116391 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C07D 301/12,C07D 493/04 |
特許情報キャッシュ
市原 潤子 山口 俊郎 亀山 敦史 鈴木 貴 森北 孝志 JP 2013241376 公開特許公報(A) 20131205 2012116391 20120522 エポキシ化合物の製造方法 ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 000004444 国立大学法人大阪大学 504176911 森田 順之 100103285 市原 潤子 山口 俊郎 亀山 敦史 鈴木 貴 森北 孝志 C07D 301/12 20060101AFI20131108BHJP C07D 493/04 20060101ALI20131108BHJP JPC07D301/12C07D493/04 11 ＯＬ 13 4C071 4C071AA01 4C071AA08 4C071BB01 4C071BB06 4C071CC12 4C071EE02 4C071FF12 4C071LL01 4C071LL07 本発明は、オレフィン化合物と過酸化水素からエポキシ化合物を製造する方法に関する。 エポキシ化合物は種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることにより硬化物が得られる。これらエポキシ化合物は、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラントの成分または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体として有用である。 エポキシ化合物の製造方法としては、例えばオレフィン類を過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られているが、過酸は取扱いに注意を要し、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成して、エポキシ体の選択率が低下する、反応後の後処理が面倒である等の問題がある。そこで、取扱いが容易で、反応後には無害な水となる過酸化水素を酸化剤として用いる製造法が注目されてきている。 過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、ポリ酸類等の触媒を用い、オレフィン類と過酸化水素水とをハロゲン化炭化水素を溶媒として反応させエポキシ化を行う方法（特許文献１）が知られている。しかしながら、ハロゲン炭化水素を用いているため、製品のハロゲン不純物、環境負荷等の問題がある。 特許文献２は固体担体及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、有機化合物及び過酸化水素水からなる固相系酸化反応システムを開示する。特開昭６２−２３４５５０号公報国際公開第２００８／０９３７１１号 本発明はオレフィン化合物のエポキシ化を、生産性良く行う方法を提供することを目的とする。 本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、以下の工程（１）、（２）および（３）の工程を繰返しあるいは連続的に行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。工程（１）：（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｂ）過酸化水素水、（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する工程。工程（２）：前記工程（１）の反応混合物から反応物であるエポキシ化合物を分離する工程。工程（３）：前記工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を添加する工程。 本発明はまた、工程（３）で添加する固体触媒の粉末の量が、工程（３）で添加する炭素−炭素二重結合を有する化合物の重量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、固体触媒の粉末と固体担体の粉末の重量の合計が炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素水と有機溶媒の重量の合計に対して１００質量％以下であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、前記有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、スルホン、エポキシ又はこれらの混合物であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、前記有機溶媒の量が炭素−炭素二重結合を有する化合物に対して０質量％ないし５００質量％であることを特徴とする前記のポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群より選択されることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、前記固体触媒が、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関し、特に、前記固体触媒が、タングステンを含有するイソポリ酸類であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明はまた、前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関し、特に、前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。 本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物からエポキシ化合物を高い反応率および収率で製造することができ、かつ製造物の単離や回収操作が容易であるとの特徴を有する。さらに、固体触媒と固体担体は、生成物の分離後、少量の固体触媒を追加するたけで再使用することが可能であり、品質の安定、製造設備の安定的運転、製造コストの低減及び触媒等の廃材及び排水処理による環境負荷の軽減等の利点を有する。 本発明の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。 本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、以下の工程（１）、（２）および（３）の工程を繰返し行うことを特徴とする。工程（１）：（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｂ）過酸化水素水、（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する工程。工程（２）：前記工程（１）の反応混合物から反応物であるエポキシ化合物を分離する工程。工程（３）：前記工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を添加する工程。 本発明の製造方法は、前記特許文献１等に開示される製造法のように過酸を用いることがないので、系内にカルボン酸が存在しないため、エステル体、アルコール等の生成を抑えることができ、エポキシ化の選択率が高い。酸との反応性が高いとされる脂環式エポキシ化合物、とりわけ脂環式ジエポキシ化合物の製造においては、共存する有機酸が水の存在下で生成したエポキシ基と容易に反応し、エポキシ基が開環してエポキシ体の選択率が低下するという問題があるが、本発明の製造方法は、特にこれらの化合物についても高いエポキシ化の選択率を達成できる。 また、工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、工程（３）において（ｄ）固体触媒の粉末を追加するとともに、原料である（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を仕込み、工程（１）に戻すことにより、固体担体及び固体触媒を再利用しながら、繰返しあるいは連続的にエポキシ化合物を製造することが可能となり、品質の安定、製造設備の安定的運転、製造コスト及び環境負荷の低減を達成できる。 本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、その分子内に一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。 かかる化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類、 例えば２−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２−メチル−２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、β−ピネン、ノルボルネン等の二置換オレフィン類、 例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類、例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類等が挙げられる また、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物として、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物が好ましく用いられる。 式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。 アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。 アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。 Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。 すなわち、式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましく用いられ、酸化反応により下記式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物が得られる。 固体担体としては、固体触媒、過酸化水素水、炭素−炭素二重結合を有する化合物を分散し、これらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。具体的には、アパタイトなどリン酸塩類、珪藻土〔主成分：シリカ〕、白陶土〔主成分：シリカアルミナ〕、ハイドロタルサイトなどクレイ類、フッ化カルシウムなどフッ化物類、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物類を例示することができる。中でも、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムから選択される固体担体が好ましく、より高い収率を達成できる。特に、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される固体担体は特に高い収率を達成できる。 ここで、アパタイトとは、リン酸カルシウムの一種であり、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸アパタイト、水酸アパタイト等がリン灰石系鉱物として存在する。これらの中でも水酸アパタイト、フッ素アパタイトが好適に用いられる。 珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌で、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等が含まれていることが多い。又、ポーラスで高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが用いられることが多い。珪藻土の中でも、焼成品が好ましく、又淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土を使用することも可能である。このような珪藻土の具体例としては、セライト社からセライト（登録商標）の商品名で販売されているものやイーグルピッチャーミネラルズ社よりセラトムの商品名で販売されているものを例示することができる。又、炭酸ナトリウム等とともに焼成したものも用いることができる。 固体触媒としては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩を例示することができる。 タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５を挙げることができる。タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、Ｎａ２ＷＯ４等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、Ｎａ２ＭｏＯ４等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ４ＶＯ３等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、Ｑ３［ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０］、Ｑ７［ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０］等として表される混成物や、Ｑ３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ２）］４｝、Ｑ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である（式中、Ｑは対カチオンを表す。）。 前記ヘテロポリ酸類のヘテロ原子としては、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系元素、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト又はルテニウム等を挙げることができる。又、前記イソポリ酸の塩類又はヘテロポリ酸類の塩類の対カチオンとしては、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムの有機カチオン類、及びアンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の無機カチオン類を挙げることができる。 より具体的には、タングステンを含有するイソポリタングステン酸類としては、（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４、（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＮＭｅ３）７（ＮＨ４）３［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＮＭｅ３）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）４［Ｗ１０Ｏ３２］、Ｋ４［Ｗ１０Ｏ３２］等を挙げることができ、タングステンを含有するヘテロポリタングステン酸類としては、（ＣｅｔｙｌＰｙ）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）５Ｈ２［ＰＷ１１Ｏ３９］、Ｎａ９［ＰＷ９Ｏ３４］等を挙げることができ、さらに前記のヘテロポリタングステン酸類中のリン（Ｐ）を、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等で置き換えたものを例示することができる。なお、式中のＣｅｔｙｌＮＭｅ３はセチルトリメチルアンモニウムを、ＣｅｔｙｌＰｙはセチルピリジニウムを表す。 又、モリブデンを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、モリブデンで置換した化合物を例示することができる。バナジウムを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、バナジウムで置換した化合物を例示することができる。 前記の固体触媒の中でも、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が好ましく例示され、特に、タングステンを含有するイソポリ酸類又はヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が、高い選択率が得られるので好ましい。 鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物や硫酸塩としては、ＦｅＣｌ３、ＭｎＳＯ４、ＲｕＣｌ３等を挙げることができる。 固体触媒は固体担体に固定化する必要はなく、単に固体触媒の粉末と固体担体の粉末を混合するだけでよい。例えば、予め固体担体の粉末に固体触媒の粉末を添加し、粉末同士を攪拌混合する方法により、固体触媒と固体担体との混合物を得ることができる。固体触媒の粉末及び固体担体の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができ、生成物の高い収率等、本発明の効果を得ることができる。 固体触媒の量は、固体担体の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満では反応速度が低下するため式（１）の化合物を収率よく得られない。６０質量％を超えて用いても収率は向上せず、工業的に不利となる。 本発明の工程（１）においては、前記の（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末の混合物に、酸化対象の（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶剤を混合し、（ａ）〜（ｅ）の共存下で、（ａ）炭素−炭素二重結合と過酸化水素の反応を行ない、エポキシ化合物を製造する。 過酸化水素水の添加量は、（ａ）の二重結合部位１ｍｍｏｌに対して、過酸化水素として０．５〜５ｍｍｏｌ程度の範囲で用いることができるが、０．６〜２．５ｍｍｏｌが望ましい。０．５ｍｍｏｌ未満では過酸化水素が不足してエポキシ化合物の収率が低下し、５ｍｍｏｌを超えると（ａ）の濃度が低下するためエポキシ化合物を生産性よく得られない。 固体担体及び固体触媒は、（ａ）１ｍｍｏｌに対して、０．０１〜０．４ｇ程度の範囲で用いることができるが、０．０５〜０．２ｇが望ましい。 本発明に用いる過酸化水素水の濃度は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。過酸化水素を用いるエポキシ化合物の製造法では、一般に低濃度の過酸化水素水を用いた場合は、生成したエポキシドが加水分解されてジオールなど副生成物が生成し目的生成物の選択率が低くなるが、本発明の製造方法では、低濃度の過酸化水素水を用いた場合でも選択率が高く目的生成物の高い収率が得られる。 本発明の製造方法の工程（１）では、好ましくは、（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末の混合物末と、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶剤を混合してスラリーとし、前記スラリー中で各成分を接触させ、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸化してエポキシ化合物を製造する。前記スラリー中で各成分が分散し互いに接触する状態を保ちながら行なわれる。これにより、固相での反応と比較してエポキシを生産性高く製造することができ、また、反応熱の除熱が容易であることから安全性が向上する。 良好なスラリーを形成するためには、固体粉末と液状有機物の比率を特定の重量比に制御することが望ましい。スラリーを形成する際の（ｃ）固体担体の粉末と（ｄ）固体触媒の粉末の仕込み重量の合計は、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物と（ｂ）過酸化水素水と（ｅ）有機溶媒の仕込み重量の合計の１００質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。前記重量比が１００質量％を超えるとスラリーが形成されない場合がある。また前記重量比が１０質量％未満であると反応速度が低下し、エポキシ化合物の収率が低下する。 スラリーを形成する際に使用する有機溶剤の量は、炭素−炭素二重結合を有する化合物の重量に対して０質量％ないし５００質量％であり、好ましくは０〜２００質量％である。前記重量比が５００質量％を超えると、（ａ）の濃度が低下するため反応速度が遅くなり、エポキシ化合物の収率が低下する。 本発明に用いる（ｅ）有機溶剤としては特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、スルホン、エポキシ又はこれらの混合物を例示することができ、好ましくはエタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等であり、さらに好ましくはトルエンである。 本発明における酸化反応の反応方式はバッチ式、連続式等特に限定されないが、好ましくはバッチ式を用いることができる。（ａ）〜（ｅ）を加える順序は特に限定されないが、（ａ）、（ｅ）に（ｃ）、（ｄ）を加えてスラリーを形成し、（ｂ）を滴下して反応を行っても良い。本発明の反応では、粒子沈降を抑制すると同時に油水の接触効率を保つことが必要であるが、通常は、攪拌を行なう。 本発明において、酸化反応の反応温度は一般に０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅く、５０℃を超えると固体触媒の失活やエポキシの開環により収率が低下する。 また、反応時間は一般に１〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。１時間未満では反応の進行が十分でないため収率が低下し、２４時間を超えると生産性が低下する。 本発明の製造方法の工程（２）では、前記工程（１）の反応混合物（反応後の（ａ）〜（ｅ）及び反応物を含む混合物）から反応物であるエポキシ化合物を分離する。 反応物の分離方法は特に限定されるものではなく、例えばろ過や遠心分離、溶剤抽出等が挙げられる。分離された固相は水や有機溶剤を用いて洗浄してもよい。一般的には反応後の（ａ）〜（ｅ）及び反応物を含む混合物のろ過を行い、有機溶剤を用いて残渣（主に固体担体及び固体触媒を含む粉末の混合物）を洗浄する方法が簡便で有利である。 本発明の製造方法において、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物の転化率は５０％以上が好ましく、エポキシ化合物の収率は３０％以上が好ましい。 本発明の方法で得られるエポキシ化合物の塩素含量は、樹脂硬化物を作製した場合の耐湿信頼性が一層向上することから、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、塩素含量は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠して測定される値であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに試料（エポキシ化合物）を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定を行うことで測定される値である。 エポキシ化合物の塩素含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。 また、本発明の方法で得られるエポキシ化合物の金属含量は、樹脂硬化物を作製した場合の機械特性や電気特性が一層向上することから、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、金属含量は、試料（エポキシ化合物）の１０％トルエン溶液を、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ発光）分析することにより測定することができる。測定装置は、例えばパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶなどが使用できる。この測定では、定性分析で検出された金属種において、それぞれ市販の金属標準液を使用して作成した検量線を用い、定量分析を行うことができる。 エポキシ化合物の金属含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。 本発明の製造方法の工程（３）では、工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、工程（１）の酸化反応の原料である（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、必要によりさらに（ｅ）有機溶媒を添加する。なお、工程（３）においては（ｃ）固体担体の粉末は必要に応じて添加すればよい。 固体触媒の粉末（ｄ）および原料（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の添加の順序は特に限定されず、例えば、工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を同時に添加しても良いし、（ｄ）を加えたのち、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を加えても良いし、あるいは、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を加えたのち、（ｄ）を加えても良い。一般的には、スラリーを形成させるのが容易であることから、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を加えたのち、（ｄ）を加える方が好ましい。 工程（３）で添加する（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の添加量は、それぞれ工程（１）で記載した添加量を添加する。 工程（３）での固体触媒の粉末の添加量については、工程（３）で添加する（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物の重量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１４質量％以下である。１質量％未満では活性が低く、２０質量％を超えると、スラリーを形成させるのが難しい場合がある。 本発明では、工程（３）において、工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を添加して、再び工程（１）に戻すことにより、工程（１）〜（３）が繰り返し行われ、連続的にエポキシ化合物を製造することができる。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。（実施例１） ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．８７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．４３ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は５７％であった。また、抽出における残渣として固体担体及び固体触媒の混合物０．５６ｇを得た。 固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０２８ｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）を秤取り、抽出における残渣０．５６ｇとよく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．８７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．４３ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は５７％であった。抽出における残渣である固体担体及び固体触媒を同様にしてさらに繰り返し使用しても、テトラヒドロインデンジエポキシドの収量と収率の低下は見られなかった。（実施例２） ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン０．３１ｇ、３５％過酸化水素水０．８７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．４０ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は５３％であった。また、抽出における残渣として固体担体及び固体触媒の混合物０．５６ｇを得た。 固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０２８ｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）を秤取り、抽出における残渣０．５６ｇとよく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．８７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．４３ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は５６％であった。抽出における残渣である固体担体及び固体触媒を同様にしてさらに繰り返し使用しても、テトラヒドロインデンジエポキシドの収量と収率の低下は見られなかった。（比較例１） ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．８７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．４３ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は５７％であった。また、抽出における残渣として固体担体及び固体触媒の混合物０．５６ｇを得た。 抽出における残渣０．５６ｇに、テトラヒドロインデン０．５７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．８３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物をトルエン（１ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を蒸留器に仕込み、圧力２ｍｍＨｇで蒸留を行った。塔頂温度９０℃の留分として、テトラヒドロインデンジエポキシド０．０９４ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は１３％であった。 本発明により、高い反応率および収率でエポキシ化合物を製造することができる。 炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、以下の工程（１）、（２）および（３）の工程を繰返しあるいは連続的に行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。工程（１）：（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｂ）過酸化水素水、（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する工程。工程（２）：前記工程（１）の反応混合物から反応物であるエポキシ化合物を分離する工程。工程（３）：前記工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を添加する工程。 工程（３）で添加する固体触媒の粉末の量が、工程（３）で添加する炭素−炭素二重結合を有する化合物の重量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。 固体触媒の粉末と固体担体の粉末の重量の合計が、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素水と有機溶媒の重量の合計に対して１００質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、スルホン、エポキシ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記有機溶媒の量が、炭素−炭素二重結合を有する化合物の重量に対して０質量％ないし５００質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記固体触媒が、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記固体触媒が、タングステンを含有するイソポリ酸類であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 前記エポキシ化合物が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 【課題】オレフィン化合物のエポキシ化を生産性良く行う方法を提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、以下の工程を繰返しあるいは連続的に行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。工程（１）：（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｂ）過酸化水素水、（ｃ）固体担体の粉末及び（ｄ）固体触媒の粉末、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する工程。工程（２）：工程（１）の反応混合物からエポキシ化合物を分離する工程。工程（３）：工程（２）で反応物を分離した後の固体担体及び固体触媒からなる粉末の混合物に、（ｄ）固体触媒の粉末を添加するとともに、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（ｂ）過酸化水素水、あるいはさらに（ｅ）有機溶媒を添加する工程。【選択図】なし