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ショ，ヨン キャン チョ，ション ナム キム，ジュン ヨン キム，テ フン JP 2013166911 公開特許公報(A) 20130829 2012112151 20120516 アルキルスルホン化テトラゾール化合物、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂、及びそれから製造された基板 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 594023722 渡邉 一平 100088616 木川 幸治 100089347 佐藤 博幸 100154379 小池 成 100154829 ショ，ヨン キャン チョ，ション ナム キム，ジュン ヨン キム，テ フン KR 10-2012-0015428 20120215 C08G 59/14 20060101AFI20130802BHJP C07D 257/04 20060101ALI20130802BHJP JPC08G59/14C07D257/04 N 18 ＯＬ 18 4J036 4J036AC01 4J036AD08 4J036AF06 4J036AG00 4J036CC01 4J036DC40 4J036JA08 4J036JA11 本発明は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂、及びそれから製造された基板に関する。 一般に、プリント基板などの電子製品において、樹脂と金属との接着力又は密着力を強化させる方法としては、樹脂の表面にデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）法によって、粗さを形成して密着力を強化させる方法や、付着力（又は接着力）強化添加剤を樹脂に投入する方法などがある。本明細書に使用された用語「付着力」、「密着力」又は「接着力」などは、全て金属との結合力を示す同様の意味で使用される。 一方、樹脂表面の粗さ形成は、配線の線幅が細くなるにつれて、低い粗さを必要として粗さ形成による接着力または密着力強化効果は益々弱くなることにより、接着力強化のために、樹脂に添加される接着力強化添加剤の役割が重要になってきた。接着力強化添加剤については、トリアゾール系又はテトラゾール系が金属との接着力を強化させることが、特許文献１に開示されている。 樹脂の接着力強化効果を最大化するには、接着力強化添加剤が樹脂の内部に均一に分布しなければならないが、これらを樹脂の内部に均一に分散させる方法としては、溶媒に溶解し、或いは粉末状のものを投入して分散させる方法を提示することができる。ところが、この方法は、溶解する溶媒と樹脂との相溶性の問題及び粉末の分散安定性の問題がある。また、特許文献２では、エポキシ樹脂にトリアゾール又はテトラゾールなどのアゾールを導入して硬化特性が改善されたエポキシ樹脂を開示しているが、この特許には、接着力の改善についての開示又は提示はない。欧州特許第０６６５４６８号明細書米国特許第４３２２４５９号明細書 本発明者は、アゾール置換エポキシ樹脂におけるアゾール由来のチオール作用基（−Ｓ−基）がエポキシ化合物のエポキシ基を直接開環させて連結される場合、前記−Ｓ−基が隣接のエポキシ化合物由来のＯＨ基によって、接着力に必要な分だけの電子をドネーション（ｄｏｎａｔｉｏｎ）しない問題点を見出したうえ、テトラゾールをアルキルスルホン化させてエポキシに結合させた化合物が金属との非常に優れた接着力を達成することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。 したがって、本発明の目的は、優れた接着力を有するアルキルスルホン化テトラゾール化合物を提供することにある。 本発明の他の目的は、前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、金属との接着力に優れた、アルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を提供することにある。 本発明の別の目的は、前記エポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、前記エポキシ樹脂を含有するエポキシ組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、前記エポキシ組成物から製造されたプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を提供することにある。 本発明の別の目的は、前記エポキシ組成物から製造されたフィルムを提供することにある。 上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を提供する。 式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、ｎは１〜６の整数である。 前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物は、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸又は３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸であることを特徴とする。 本発明の他の観点によれば、下記化学式２で表されるテトラゾールと、下記化学式３で表されるアルキルスルトンとを反応させることを特徴とする前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法を提供する。 式中、Ｒ１及びｎは、前述と同じである。 前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法において、前記化学式２で表されるテトラゾールと前記化学式３で表されるアルキルスルトンとの反応モル比は、１：０．５〜１．５であることを特徴とする。 本発明の別の観点によれば、下記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を提供する。 式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、Ｒ２は１分子当たり１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ｎは１〜６の整数である。 本発明のエポキシ樹脂において、Ｒ２は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化グレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、及びウレタンで改質されたエポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする。 本発明の別の観点によれば、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物と、下記化学式５で表されるエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする前記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂の製造方法を提供する。 式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前述と同じである。 本発明の別の観点によれば、前記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化グレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、及びウレタンで改質されたエポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選択されたエポキシ系化合物をさらに含むことを特徴とする。 本発明の別の観点によれば、前記エポキシ樹脂組成物から製造されるプリプレグを提供する。 本発明の別の観点によれば、前記エポキシ樹脂組成物から製造されるフィルムを提供する。 本発明の別の観点によれば、前記エポキシ樹脂組成物から製造される基板を提供する。 前記基板は、前記エポキシ樹脂組成物から製造されたプリプレグを含むことを特徴とする。 前記基板は、前記プリプレグの一面又は両面上に位置する金属層をさらに含むことを特徴とする。 本発明の基板において、前記金属層は、一面又は両面にパターンが形成されたことを特徴とする。 本発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物及び前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、層間絶縁用プリプレグ、ビルドアップフィルムを用いた基板に対する金属の接着力を向上させるという効果がある。 本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。 以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。 前述したように、本発明は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の製造方法、及び前記エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物を提供する。 本発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物は、下記化学式１で表される。 式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜１０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、又はそれらの誘導体である。 ｎは、１〜６の整数、好ましくは３〜４の整数である。 本発明によれば、下記反応式１に示すように、テトラゾールとエポキシ化合物とを反応させるとき、チオール作用基（−ＳＨ基）がエポキシ化合物のエポキシ基を直接開環させて連結される場合、−Ｓ−基が隣接のＯＨ基によって接着力に必要な分だけの電子をドネーション（ｄｏｎａｔｉｏｎ）しないため、満足すべき接着力を提供できない。 式中、Ｒは、エポキシ化合物である。 したがって、本発明では、下記化学式２で表されるテトラゾールを、下記化学式３で表されるアルキルスルトンでアルキルスルホン化させて適正サイズのアルキル基を導入することにより、−Ｓ−基が接着力に必要な分だけの電子をドネーション（ｄｏｎａｔｉｏｎ）することができるように構造を設計した。 式中、Ｒ１及びｎは、前述と同じである。 すなわち、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法は、下記反応式２の通りであり、通常、溶媒の存在下で行われる。前記化学式２で表されるテトラゾールと、前記化学式３で表されるアルキルスルトンとの反応モル比は、化学量論的に１：０．５〜１．５であることが好ましい。 式中、Ｒ１及びｎは、前述と同じである。 本発明に適した前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物として、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸又は３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸などが最終エポキシ樹脂の接着力面で好ましい。 本発明によれば、前記化学式１のアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、下記化学式４で表される。 式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、Ｒ２は１分子当たり少なくとも１種のエポキシ基を有する化合物であり、ｎは１〜６の整数である。 前記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物と、下記化学式５で表されるエポキシ化合物とを反応させて製造される。 式中、Ｒ２は、前述と同じである。 その反応過程は、下記反応式３の通りであり、溶媒存在の下で行われる。前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物と前記エポキシ化合物との反応モル比は、化学量論的に１：０．５〜１．５であることが好ましい。 前記反応式３から分かるように、エポキシ化合物の官能基の一部又は全部を前記化学式１のアルキルスルホン化テトラゾールと反応させて樹脂に接着力強化官能基としてのテトラゾールを導入することにより、金属との接着力が強化された樹脂を製造した。 本発明に使用可能なＲ２は、１分子当たり１つ以上のエポキシ基を有する化合物であればいずれでも使用可能である。例えば、ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＡＤ；カテコール；レゾルシノールの多価フェノール；グリセリン又はポリチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はβ−ヒドロキシナフトエン酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸又はテレフタル酸などのポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；エポキシ化フェノールノボラック樹脂；エポキシ化グレゾールノボラック樹脂；エポキシ化ポリオレフィン；脂環族エポキシ樹脂；その他のウレタンで改質されたエポキシ樹脂；又はこれらの混合樹脂などを挙げることができる。より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、及び／またはエポキシ化クレゾールノボラック樹脂などがある。 本発明に係る好ましいアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、例えば、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホンクレゾールノボラック樹脂などがある。好ましくは、下記化学式６の３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂である。 前記化学式６の化合物において、未反応エポキシ残基は、反応当量を調節して完全置換が可能であるが、他のエポキシ化合物との硬化反応及びテトラゾールに起因した接着力を保つため、好ましくは１〜５０％の未反応エポキシ残基を置くことが効果的である。 また、本発明は、前記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。前記エポキシ樹脂組成物は、通常のエポキシ系化合物をさらに含むことができる。この際、必要に応じて、前記組成物は、溶媒、硬化剤及び／または当業者に知られている多様な種類のその他の添加剤などをさらに含むことができる。前記その他の添加剤としては、充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤及び／または沈降防止剤などの添加剤がある。 前記組成物に使用可能なエポキシ系化合物は、必要な用途によって、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環式エポキシ樹脂、及びウレタンで改質されたエポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選択して使用することができる。 前記エポキシ系化合物は、前記エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれてもよい。エポキシ系化合物が前記範囲内で含まれる場合、前記エポキシ樹脂組成物の接着力に大きな影響を及ぼさないながらも、含まれる樹脂の特性に応じて前記樹脂組成物に要求される機械的及び化学的物性を補完することができる。 前記エポキシ樹脂組成物は、様々な構成成分を常温混合や溶融混合などの多様な方法によってブレンドして製造することができる。 前記エポキシ樹脂組成物は、基板上にキャストして薄膜を形成した後、高温で硬化させる。エポキシ樹脂組成物は、フィルターなどを用いて濾過でき、基材上に塗布又は含漬される前に、溶液中に含有された不純物が除去できる。 前記エポキシ樹脂組成物を用いて基板を製造する場合、その基板は、金属との接着力が向上する。 他の一実施例によれば、本発明は、前述したエポキシ樹脂組成物から製造されたプリプレグを提供する。 前記プリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を補強材に塗布又は含浸させ、これを硬化させた後、乾燥させて溶媒を除去することにより製造することができる。含浸方法の例としては、ディップコート法やロールコート法などがある。補強材の例としては、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、炭素繊維織物、高分子織物などがある。また、ガラス繊維、シリカガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、石綿、岩綿、鉱物綿、石膏ボード、これらの織物又は不織布、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液体結晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド繊維を有するガラス繊維、炭素繊維を有するガラス繊維、ポリイミド繊維を有するガラス繊維、芳香族ポリエステルを有するガラス繊維、ガラスペーパー、マイカ紙、アルミナ紙、クラフト紙、コットン紙、ペーパーとガラスとの組み合わせなどがある。これらは、少なくとも１種を混合して使用できる。この際、前記ガラス繊維の場合、５〜２００μｍの厚さを有することができる。前記エポキシ樹脂組成物は、前記補強材１重量部に対して約０．４〜約３重量部で含浸でき、前記範囲内で含浸される場合、２種以上のプリプレグを使用すれば、プリプレグ間の密着性に優れるうえ、プリプレグの機械的強度及び寸法安定性にも優れる。前記硬化は、約１５０〜約３５０℃の温度で行われ得る。前述したように低温でも熱処理が可能であってプリント基板の製造が可能である。 前記プリプレグは、銅と結合できる。すなわち、エポキシ樹脂組成物を前記補強剤に含浸させた後、半硬化状態の熱処理工程を行って製造されたプリプレグを銅箔上に位置させ、しかる後に、熱処理を行う方法によって製造できる。溶媒を除去し熱処理を施すとき、銅とプリプレグとが結合した部材が製造される。溶媒を蒸発させるために減圧の下で加熱し、或いは換気などの方法を使用することができる。塗布方法の例としては、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーンプリント法などがある。 また、前記エポキシ樹脂組成物の溶液自体を用いてフィルムに製造することができる。具体的には、溶媒キャスト（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）法によって基材上にエポキシ樹脂組成物の溶液層を形成し、前記溶液層から溶媒を除去することにより、基材上にフィルムを製造することができる。前記基材としては、銅箔、アルミニウム箔、金箔、銀箔などの金属箔、ガラス基板、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを挙げることができる。 別の一実施例によれば、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物から製造されたプリント基板を提供する。前記プリント基板は、フィルム、プリントボード、銅被覆積層物、プリプレグ又はこれらの組み合わせから構成できる。また、前記プリント基板は、銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）又はフレキシブル銅張積層板である。 また、前記プリント基板は、前述したプリプレグを備えることができるが、この場合、プリプレグ上に金属層を積層した後、プレス機に入れて加圧、加熱によってプリプレグを溶融及び硬化させて製造することができる。前記金属層は、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどが使用でき、これらの合金も使用できる。また、プリプレグの両面に金属層が積層されたプリント基板であってもよく、或いはプリプレグ層を多数の層で圧着したプリント基板であってもよい。この他にも、プリプレグを含むプリント基板は、様々に変形して使用できる。プリント基板の一面又は両面に導体パターンを形成してもよく、４層、８層などの多層構造の導体パターンを形成してもよい。 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明の範疇はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例１）３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸の合成 反応溶媒としてアセトニトリル９０ｇ、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール２０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）と１，３−プロパンスルトン２１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）をそれぞれ秤量して還流コンデンサー（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）付き２５０ｍＬの１口フラスコに仕込み、窒素雰囲気の下に約８０℃で還流させる。ＴＬＣ（展開溶媒クロロホルム：メタノール＝１０：１）分析で反応終了時点を決定して反応を終了させた後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）５４５を用いて反応物を濾過し、濾液を減圧濃縮してシリカカラムクロマトグラフィー法で３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸を得た。合成収率は６８％であり、融点（ＤＳＣ）は９８℃であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：３．６３（ｓ，３Ｈ，ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−ＣＨ３），３．４０（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−），２．９５（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−），２．２０（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−）（実施例２）３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸の合成 １，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトン２３．４ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸を得た。合成収率は７２％であり、融点（ＤＳＣ）は１０５℃であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：３．６０（ｓ，３Ｈ，ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−ＣＨ３），３．４１（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−），２．９２（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−），１．７２（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−），１．８３（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−）（実施例３） 反応溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、前記実施例１から得られた３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸２３．８ｇ（０．１当量）とクレゾールノボラックエポキシ２０．８ｇ（ＹＤＣＮ５００−８０Ｐ、０．１当量）をそれぞれ秤量して還流コンデンサー付き２５０ｍＬの１口フラスコに仕込み、窒素雰囲気の下に約５０℃で攪拌する。酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）測定分析で反応終了時点を決定して反応を終了させた後、エチルエーテルに沈殿させてテトラゾール置換エポキシ誘導体を収得した。得られた誘導体は、前記化学式６の通りである。合成収率は８５％（テトラゾール置換率７０％）であり、軟化点は７３℃であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：３．６６（ｓ，３Ｈ，ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−ＣＨ３），３．４１（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−），２．９３（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−），２．２５（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３−ＳＯ３−），３．５８（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−），３．８６（ｍ，１Ｈ，−ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−），４．１２（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−）（実施例４）テトラゾール置換エポキシ含有絶縁フィルムの製造 ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」７０ｇ（エポキシ当量４６９、ＫＵＫＤＯ化学製）、実施例３で製造されたテトラゾール置換クレゾールノボラックエポキシ３０ｇ（テトラゾール置換度７０％）及び球状シリカスラリー（平均粒径：０．３μｍ、ＭＥＫに６５％）２５０ｇを混合し、ビーズミルを用いて分散した。前記組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスを、バーコーターを用いて、厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約４０μｍとなるように約１０分間乾燥させた。（比較例１） ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」１００ｇ（エポキシ当量：４６９、ＫＵＫＤＯ化学製）及び球状シリカスラリー（平均粒径：０．３μｍ、ＭＥＫ６５％）２５０ｇを混合し、ビーズミルを用いて分散させた。前記組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスを、バーコーターを用いて、厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約４０μｍとなるように約１０分間乾燥させた。［実験例］（絶縁樹脂シートのラミネート） 前記実施例４及び比較例１で得られた絶縁フィルムを、表面粗さ処理の施された内層回路基板（導体厚さ１８μｍ、厚さ０．８ｍｍ）の断面にＭＥＩＫＩＣＯ．，Ｌｔｄ．社製の真空加圧式ラミネータを用いて約８０℃で２０秒間真空吸込させた後、約８０℃、圧力約７．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、約２０秒間プレスすることによりラミネートした。（樹脂組成物の硬化） ラミネートされた絶縁フィルムからＰＥＴ保護フィルムを剥離し、熱風循環炉を用いて、約１６０℃で約３０分間硬化させ、内層回路基板の断面に絶縁層が形成された積層板を得た。（粗化処理） 得られた積層板を過マンガン酸液で粗化処理して表面粗さを形成させた。粗化処理条件は、膨潤処理溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製のスウェリングディップセキュリガントＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ）に約６０℃で約１０分間浸漬し、その後、酸化処理溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製のコンセンテレート・コンパクトＣＰとドージングソリューション・セキュリガントＰの混合液）に約８０℃で約２０分間浸漬した。その後、還元処理用液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製のリダクション・ソリューション・セキュリガントＰ５００（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ５００）に約４０℃で約５分間浸漬させた。（メッキによる導体層の形成） 粗化処理された積層板の絶縁層の表面にパラジウム触媒を与えた後、酒石酸塩含有のＡｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製のプリントガントＭＳＫ−ＤＫを用いて無電解メッキを行った後、硫酸銅を用いて銅厚が約２０μｍとなるように電解メッキを行った。電解メッキ済みの試片は、約１７０℃で約５０分間最終硬化した。（接着強度の評価） 電解メッキで形成された導体層を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切った後、Ｚｗｉｃｋ社のＺ０５０ ＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で、長さ３０ｍｍの接着強度を評価した。その結果を、下記表１に記載した。 表１から分かるように、本発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂が、通常のエポキシ樹脂に比べて約２倍程度の著しく優れた接着強度を示す。 以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。 本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。 本発明は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂、及びそれから製造された基板に適用可能である。 下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、ｎは１〜６の整数である。） 前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物が、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸、又は３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のアルキルスルホン化テトラゾール化合物。 下記化学式２で表されるテトラゾールと、下記化学式３で表されるアルキルスルトンとを反応させる前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、ｎは１〜６の整数である。） 前記化学式２で表されるテトラゾールと前記化学式３で表されるアルキルスルトンとの反応モル比が、１：０．５〜１．５であることを特徴とする請求項３に記載のアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法。 下記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、Ｒ２は１分子当たり１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ｎは１〜６の整数である。） Ｒ２は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化グレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、及びウレタンで改質されたエポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂。 前記エポキシ樹脂は、１〜５０％の未反応エポキシ残基を有することを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂。 下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物と、下記化学式５で表されるエポキシ化合物とを反応させて、下記化学式４で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を製造する方法。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、Ｒ２は１分子当たり１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ｎは１〜６の整数である。） 前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物と前記エポキシ化合物との反応モル比が、１：０．５〜１．５であることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂を製造する方法。 前記エポキシ樹脂は、１〜５０％の未反応エポキシ残基を有することを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂を製造する方法。 請求項５に記載のアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。 前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化グレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、及びウレタンで改質されたエポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選択されたエポキシ系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物から製造されたプリプレグ。 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物から製造されたフィルム。 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物から製造された基板。 前記基板は、前記エポキシ樹脂組成物から製造されたプリプレグを含むことを特徴とする請求項１５に記載の基板。 前記基板は、前記プリプレグの一面又は両面上に位置する金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の基板。 前記金属層は、一面又は両面にパターンが形成されたことを特徴とする請求項１７に記載の基板。 【課題】層間絶縁用プリプレグ、ビルドアップフィルムを用いた基板に対する金属の接着力を向上させるアルキルスルホン化テトラゾール化合物、その製造方法、それを含有するエポキシ樹脂、及びそれから製造された基板を提供する。【解決手段】本発明のアルキルスルホン化テトラゾール化合物は、下記化学式１で表される。 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、高分子化合物基、及びそれらの誘導体から選択され、ｎは１〜６の整数である。）【選択図】なし

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