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| タイトル： | 公開特許公報(A)_４級アンモニウム塩の製造方法 |
| 出願番号： | 2011290267 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07C 209/20,C07C 211/63,C07D 233/58,H01G 9/038,H01M 10/0568 |
特許情報キャッシュ
清家 英雄 村田 晋一 JP 2012176935 公開特許公報(A) 20120913 2011290267 20111229 ４級アンモニウム塩の製造方法 三洋化成工業株式会社 000002288 清家 英雄 村田 晋一 JP 2011018313 20110131 C07C 209/20 20060101AFI20120817BHJP C07C 211/63 20060101ALI20120817BHJP C07D 233/58 20060101ALI20120817BHJP H01G 9/038 20060101ALI20120817BHJP H01M 10/0568 20100101ALN20120817BHJP JPC07C209/20C07C211/63C07D233/58H01G9/00 301DH01M10/00 113 9 ＯＬ 16 4H006 5E078 5H029 4H006AA02 4H006AC52 4H006AD17 4H006BB14 4H006BB17 4H006BB31 4H006BE23 5E078AA14 5E078DA05 5E078ZA02 5H029AJ14 5H029AM01 5H029AM06 5H029AM07 5H029HJ01 5H029HJ14本発明は４級アンモニウム塩の製造方法に関する。４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用されている。４級アンモニウム塩の製造方法としては、第一工程で３級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で４級化し、次いで第二工程で無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを変化させた４級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。例えば、３級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（例えば、特許文献１）、３級アミンとジアルキルルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（例えば、特許文献２）、非対称４級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた４級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（例えば、特許文献３）等が開示されている。特開昭６３−２８４１４８特開昭６３−２８００４５特開平２−１０６９１５号これらの方法で得られた４級アンモニウム塩については、原料である４級アンモニウム炭酸塩が通常、水溶液若しくはアルコール溶液として流通しており、また、無機酸又は有機酸も水溶液であるので、通常は水溶液として得られる。従って、４級アンモニウム塩の水溶液を蒸発させ、４級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。しかし、４級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発させ、固体として取り出すには、水分を除去するのに長時間を要し、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。本発明は上記問題点を解決するもので、４級アンモニウム塩水溶液を蒸発乾固させず、その４級アンモニウム塩溶液を１０％〜６０％の水分量になるよう濃縮し、次工程で溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することを特徴とする４級アンモニウム塩の製造方法に関する。本発明の製造方法によると、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができる。以下に本発明を詳細に説明する。本発明は以下の（１）〜（３）の工程を含む４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法である。（１）３級アミン類を溶媒（ｂ）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）を無機酸（ｃ１）水溶液又は有機酸（ｃ２）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程（２）溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程３級アミン類の例として以下の化合物が挙げられる。・脂肪族アミン類トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ− ｎ − プロピルアミン、トリ− ｎ − ブチルアミン、トリ− ｎ − オクチルアミン、ジエチル− ｉ − プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど。・含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類Ｎ − メチルピロリジン、Ｎ − エチルピロリジン、Ｎ − メチルピペリジン、Ｎ − エチルピペリジン、Ｎ − ｎ − ブチルピペリジン、Ｎ − メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − メチルモルホリン、Ｎ − ブチルモルホリン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジメチルピペラジン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジエチルピペラジン、１ − メチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ２ − ジメチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ５ −ジアザビシクロ〔４ ． ３ ． ０ 〕− ５ − ノネン、１ ， ８ − ジアザビシクロ〔５ ． ４ ． ０ 〕−７ − ウンデセン、ピリジン、４ − ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２ ，２ ’ − ビピリジルなど。・イミダゾリン環を有する化合物１ ， ２ − ジメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ５ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ −エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − ヘプチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − （ ４ ’− ヘプチル） イミダゾリン、１ − メチル− ２ − ドデシルイミダゾリン、など。・イミダゾール同族体１ − メチルイミダゾール、１ − エチルイミダゾール、１ − エチル− ２ − メチルイミダゾール、１ ， ２ − ジメチルイミダゾール、１ − メチル− ２ − エチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど。溶媒（ｂ）の具体例としては、アルコール類（ メタノール、エタノール、イソプロパノール等） 、ケトン類（ アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等） 、エーテル類（ テトラヒドロフラン、ジオキサン、１ ， ２ − ジメトキシエタン等） 、ニトリル類（ アセトニトリル等） 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、反応後の溶媒除去が容易であるという観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１ ， ２ − ジメトキシエタンが好ましい。４級化剤として使用されるアルキルハライドはメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルクロライド等が挙げられる。ジアルキル硫酸は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられる。ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。３級アミンの４級化反応の温度は、３級アミンおよび溶媒、４級化剤の種類により異なるが、通常５０ 〜 ２００℃ 、好ましくは１００ 〜 １８０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常１〜 ４０ 時間程度の範囲であり、好ましくは２ 〜 ２０ 時間程度の範囲である。 無機酸（ｃ１）水溶液としては、 下記の水溶液が挙げられる。リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など。 有機酸（ｃ２）水溶液としては、下記の水溶液が挙げられる。アルキル（ 炭素数１ 〜 １ ５ ） ベンゼンスルホン酸（ ｐ − トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など） 、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。中和処理の温度は、通常０ 〜 １００℃ 、好ましくは１０ 〜 ５０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常０．１ 〜 ２０ 時間程度の範囲であり、好ましくは０．５ 〜３ 時間程度の範囲である。溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る。水分量は好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮する際に水分量が１０重量％未満の場合は４級アンモニウム塩の固体が析出するため、固体として取り出す必要が有る。６０重量％を越える場合は再結晶時の収率が低下する。本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）は、カチオンとアニオンから成る。カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム系化合物、エチレンジアンモニウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、ヘキサメチレンイミニウム系化合物、モルホリニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物、ピリジニウム系化合物、ピコリニウム系化合物、イミダゾリニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、キノリニウム系化合物、ビピリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類及び上記２種以上の混合物があげられる。これらの中でテトラアルキルアンモニウム系化合物が好ましい。主な例として以下の化合物が挙げられる。・テトラアルキルアンモニウム系化合物テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。これらの中でエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。・エチレンジアンモニウム系化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。・ピロリジニウム系化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。・ピペリジニウム系化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。・ヘキサメチレンイミニウム系化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。など。・モルホリニウム系化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。・ピペラジニウム系化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。・テトラヒドロピリミジニウム系化合物１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。・ピリジニウム系化合物Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。・ピコリニウム系化合物Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。・イミダゾリニウム系化合物１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。・イミダゾリウム系化合物１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。これらの中で１，２，３−トリメチルイミダゾリウムが好ましい。・キノリニウム系化合物Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。・ビピリジニウム系化合物Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。・その他の脂環式アンモニウム類１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。アニオンは対応する無機酸水溶液および有機酸水溶液を４級化後の４級アンモニウム塩と中和処理することより、合成できる。無機酸水溶液から合成されるものとして、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピルスルホネート、ｎ−ノナフルオロブチルスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメサイド、トリスペンタフルオロエチルスルホニルメサイド、ヘキサフルオロアーセネート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド等を挙げることができる。有機酸水溶液から合成されるものとして、以下のようなものを例示することができる。脂肪族モノカルボン酸類：ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、エナンテート、カプリレート、ペラルゴナート、カプレート、ウンデシレート、ラウレート、トリデカネート、ミリステート、ペナデカネート、パルミテート、ヘプタデカネート、ステアレート、ノナデカネート、アラキデート、イソブチレート、イソバレレート、イソカプロエート、エチルブチレート、メチルバレレート、イソカプリレート、プロピルバレレート、エチルカプロエート、イソカプリレート、ツベルキュロステアレート、ピバレート、２，２−ジメチルブチレート、２，２−ジメチルペンタエート、２，２−ジメチルヘキサネート、２，２−ジメチルヘプタネート、２，２−ジメチルオクタネート、２−メチル−２−エチルブタネート、２−メチル−２−エチルペンタネート、２−メチル−２−エチルヘキサネート、２−メチル−２−エチルヘプタネート、２−メチル−２−プロピルペンタネート、２−メチル−２−プロピルヘキサネート、２−メチル−２−プロピルヘプタネート、アクリレート、クロトネート、イソクロトネート、３−ブテネート、ペンテネート、ヘキセネート、ヘプテネート、オクテネート、ノネネート、デセネート、ウンデセネート、ドデセネート、ツズイネート、フィステレート、ゴシュユエート、パルミドレエート、ペトロセリネート、オレエート、エライジネート、バクセネート、ガドレイネート、メタクリレート、３−メチルクロトネート、チグリネート、メチルペンテネート、シクロペンタンカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、トリフロロアセテート、フェニルアセテート、クロロアセテート、グリコレート、ラクテート等。脂肪族ジカルボン酸類（片方又は両方がイオンとなったものがある）：オキシレート、マロネート、サクシネート、グルタレート、アジペート、ピメレート、スベレート、アゼレート、セバケート、ウンデカンジカルボキシレート、ドデカンジカルボキシレート、トリデカンジカルボキシレート、テトラデカンジカルボキシレート、ペンタデカンジカルボキシレート、ヘキサデカンジカルボキシレート、ヘプタデカンジカルボキシレート、オクタデカンジカルボキシレート、ノナデカンジカルボキシレート、エイコサンジカルボキシレート、メチルマロネート、エチルマロネート、プロピルマロネート、ブチルマロネート、ペンチルマロネート、ヘキシルマロネート、ジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルプロピルマロネート、メチルブチルマロネート、エチルプロピルマロネート、ジプロピルマロネート、エチルブチルマロネート、プロピルブチルマロネート、ジブチルマロネート、メチルサクシネート、エチルサクシネート、２，２−ジメチルサクシネート、２，３−ジメチルサクシネート、２−メチルグルタレート、３−メチルグルタレート、３−メチル−３−エチルグルタネート、３，３−ジエチルグルタレート、マレエート、シトラコネート、イタコネート、メチレングルタレート、１，５−オクタンジカルボキシレート、５，６−デカンジカルボキシレート、１，７−デカンジカルボキシレート、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボキシレート、１，７−ドデカンジカルボキシレート、５−エチル−１，１０−デカンジカルボキシレート、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボキシレート、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボキシレート、７−メチル−１，１４−テトラデセンジカルボキシレート、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボキシレート、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボキシレート、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボキシレート、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボキシレート、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボキシレート、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボキシレート、１，１−シクロペンタンジカルボキシレート、１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、マラート、グルタメート、タートレート等。脂肪族ポリカルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：サイトレート等。芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体を含む）：ベンゾエート、トルエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ヒドロキシベンゾエート、アニセート、エトキシベンゾエート、プロポキシベンゾエート、イソプロポキシベンゾエート、ブトキシベンゾエート、イソブトキシベンゾエート、ｓｅｃ−ブトキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾエート、アミノベンゾエート、Ｎ−メチルアミノベンゾエート、Ｎ−エチルアミノベンゾエート、Ｎ−プロピルアミノベンゾエート、Ｎ−イソプロピルアミノベンゾエート、Ｎ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−イソブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾエート、ニトロベンゾエート、フルオロベンゾエート、レゾルシレート等。芳香族多価カルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：フタレート、イソフタレート、テレフタレート、ニトロフタレート、トリメリテート、ヘルメリテート、トリメシネート、ピロメリテート等。フェノール類：フェノラート、ｐ−フルオロフェノラート、β−ナフトラート、ｏ−ニトロフェノラート、ｐ−アミノフェノラート、カテコラート、レゾルシネート、２−クロロフェノラート、２，４−ジクロロフェノラート、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノラート類等。カチオンとアニオンから成る４級アンモニウム塩（Ａ）の具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩、ＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。これらのうち、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（以下、ＴＭＩ・ＢＦ４と記載）等が挙げられる。溶媒（ａ）は、アルコール類、アルコール類の混合溶媒、アルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒、アルコール類以外の溶媒、又はアルコール類以外の溶媒とアルコール類以外の混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類の混合溶媒、又はアルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。これらのなかで炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。アルコール類以外の溶媒としては、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数４〜８のエーテル、炭酸数３〜８のケトン、炭素数３〜８の炭酸エステル、および炭素数３〜８のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。なお、溶媒（ａ）の使用量は、水性溶液中の水１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。４級アンモニウム塩の量に見合った溶媒（ａ）量と水の最適量を予め求めておき、蒸留により系内の水分を所定量まで減らした後、そこに溶媒（ａ）を追加した溶媒組成で４級アンモニウム塩を再結晶させる。溶媒を追加する温度は０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−２０℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。再結晶により精製された４級アンモニウム塩（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。上記の製造方法により得られた４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒（ｄ）に溶解することにより電気二重層キャパシタ用電解液を製造することができる。 非水溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。・鎖状スルホン類：ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルｎ−プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン・環状スルホン類：スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、およびそれらの混合溶媒であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびスルホランと鎖状スルホンの混合溶媒である。スルホランと鎖状スルホンの混合溶媒においては電気化学的安定性が高く、沸点が高いスルホン系の特長を有したまま、凝固点が比較的低く、電導度が比較的高い点で好ましい。スルホランと鎖状スルホンの好ましい重量比は６０〜８０：２０〜４０である。本発明の電解液は、非水溶媒（ｄ）と４級アンモニウム塩を混合し、調製することができ、電解液中の４級アンモニウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。本発明の方法で得られる電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した４級アンモニウム塩と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。電解液に調製後、電解質である４級アンモニウム塩中の不純物が析出するケースがある。再結晶による精製時、４級アンモニウム塩と溶解度が類似であり、再結晶により除去できず、電解液溶媒にその不純物が溶解しないケースである。調製された電解液は低温にするほど不純物の溶解性が低下するため、純度が上がる。調製された電解液はさらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去し精製することが好ましい。０℃以下であると不純物の析出量が多く、−２０℃以上であると電解質である４級アンモニウム塩が析出しないため、好ましい。 ４級アンモニウム塩中の不純物としてはテトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。なお、テトラメチルアンモニウム塩は４級アンモニウム塩であるが、溶媒に対する溶解性が低い理由から電解液としては使用できないものである。次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。４級アンモニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）である。４級アンモニウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。実施例１還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は３８％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ３２％、２０％、１０％、３９％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１９０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。実施例２還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジエチルメチルアミン（東京化成社製）８７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）１８０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物５００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０５部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１７％であった。反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この溶液の水分量は３４％であった。この溶液にイソプロピルアルコールを３００部加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ３２％、１９％、４８％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、イソプロピルアルコールを留去し、１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したガンマブチロラクトン（三菱化学社製）１０００ｇに溶解させた。その後２時間で−１０℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおγ−ブチロラクトンに不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。 実施例３還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジメチルエチルアミン（東京化成社製）７３部、ジメチル炭酸（東京化成社製）１８０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４９０部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２００部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。この反応溶液の水分は１８％であった。反応液を単蒸留装置に移し、常圧８５℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明溶液が３０２部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＥＴＭＡ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この溶液の水分量は４０％であった。この溶液にメタノール（東京化成社製）１００部とイソプロピルアルコール（和光純薬社製）を２００部加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、水、メタノール、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ３１％、２０％、１６％、３３％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとイソプロピルアルコールを留去し、１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート１０００ｇ（東京化成社製）に溶解させた。その後、２時間で−２０℃まで冷却し、プロピレンカーボネートに不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおプロピレンカーボネートに不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例４還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。次に常圧１００℃２時間で水を９０部留出させた。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が２２０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は１２％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ３７％、６％、１１％、４６％であった。この溶液を０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１８０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。実施例５還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度２６％のホウフッ化水素酸水溶液（三菱マテリアル社製）３３８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は２６％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が４４０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９７％であった。水分量は５６％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ２６％、３３％、８％、３３％であった。この溶液を−２０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１４０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１７８ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．８％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。実施例６実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を、モレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とメチルエチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で０．７Ｌとした。その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例７実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とジメチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後４時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例８実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルｎ−プロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例９実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルイソプロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で０．７Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例１０実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とメチルエチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例１１実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とジメチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例１２実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルｎ−プロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。実施例１３実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルイソプロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。比較例１還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液をフラスコに移し、フィルムエバポレーターで、減圧１３０℃、８時間でメタノールおよび水を蒸発乾固させた。水分は１％であった。フラスコ内には、黄褐色透明固体が１９０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この固体にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ４０％、２０％、１２％、４８％であった。この溶液を０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１６０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は８３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．１％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。比較例２還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は３８％であった。さらにこの溶液に水分を１２０部加え、水分量を７０％とした。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ２０％、５０％、６％、２４％であった。この溶液を−２０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１４０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１５５ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７８％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．２％であった。水分は２００ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。本発明の実施例１〜１３の４級アンモニウム塩の製造方法は、比較例１の４級アンモニウム塩の製造方法と比較し、４級アンモニウム塩水溶液を蒸発乾固させず、その４級アンモニウム塩溶液を１０％〜６０％の水分量になるよう濃縮し、次工程で溶媒を加え、再結晶により精製するため、工業的に多大な設備投資を伴うフィルムエバポレーターなどでの蒸発乾固工程が不要となり、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができる。また比較例２の４級アンモニウム塩の製造方法と比較し、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高収率で得ることができる。本発明の製造方法により、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができるため、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質などに適用できる。以下の（１）〜（３）の工程を含む４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法。（１）３級アミン類を溶媒（ｂ）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）を無機酸（ｃ１）水溶液又は有機酸（ｃ２）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程（２）溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程無機酸（ｃ１）がＨＢＦ４であり、溶媒（ａ）が、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数４〜８のエーテル、炭素数３〜８のケトン、炭素数３〜８の炭酸エステル、および炭素数３〜８のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載の製造方法。溶媒（ａ）が、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール、ジメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。４級アンモニウム塩（Ａ）が、テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ１）がエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。４級アンモニウム塩（Ａ）が１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒に溶解する電気二重層キャパシタ用電解液の製造方法。さらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去する請求項７に記載の製造方法。請求項７及び８に記載の方法で製造された電気二重層キャパシタ用電解液を使用する電気二重層キャパシタの製造方法。 【課題】高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ること。【解決手段】３級アミン類を４級化後、その４級アンモニウム塩溶液を無機酸水溶液又は有機酸水溶液で中和処理することにより、得られた４級アンモニウム塩水溶液を１０％〜６０％の水分量になるよう濃縮し、次工程で溶媒を加え、再結晶により精製することを特徴とする４級アンモニウム塩の製造方法である。上記製造方法により得られた４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒に溶解して電気二重層キャパシタ用電解液を製造することができる。【選択図】なし