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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポーラログラフ式残留塩素センサ |
| 出願番号： | 2011286127 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | G01N 27/416,G01N 27/30 |
特許情報キャッシュ
鈴木 大輔 山本 哲也 八重樫 正寛 JP 2013134206 公開特許公報(A) 20130708 2011286127 20111227 ポーラログラフ式残留塩素センサ 三洋電機株式会社 000001889 雨笠 敬 100098361 鈴木 大輔 山本 哲也 八重樫 正寛 G01N 27/416 20060101AFI20130611BHJP G01N 27/30 20060101ALI20130611BHJP JPG01N27/46 316ZG01N27/30 FG01N27/30 BG01N27/30 Z 7 2 ＯＬ 11 本発明は、ポーラログラフ法を用いて被測定水に含まれる塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどの残留塩素の濃度を測定するポーラログラフ式残留塩素センサに関するものである。 従来より、循環式浴槽やプールなどにおいて用いられる水は、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬剤を投入し、殺菌消毒が行われている。当該水の残留塩素濃度が高い場合、人体に悪影響を及ぼすおそれがあるため、残留塩素の量をＤＰＤ法や、ポーラログラフ法による次亜塩素酸濃度測定装置を用いて測定し、所定の残留塩素濃度となるように監視している。 一般に、ポーラログラフ法による残留塩素濃度の測定は、特許文献１に示すように、作用極と対極と、作用極に印加する電圧を一定に保つための参照極とを備え、これらを被測定水に浸漬して、作用極と対極間に参照極の電位を基準とした所定電圧を印加し、これら作用極と対極間に流れる電流を測定する。予め、所定電圧を印加した場合の作用極と対極間に流れる測定電流値に対する例えば、次亜塩素酸濃度の検量線データを有しており、実際に測定された測定電流値とこのデータとを比較して次亜塩素酸濃度を取得する。 図１４は係る検量線データの一例を示している。この図において横軸は次亜塩素酸等の残留塩素濃度Ｘ、縦軸は測定電流値から得られる検出電圧Ｙであり、作用極と対極間に所定電圧を印加したときにＹ＝Ａ1Ｘ＋Ａ2の式（演算パラメータ）が成り立つことを予め測定したものである。そして、測定電流値からＹが分かるため、このＹより上記式（演算パラメータ）を用いて残留塩素濃度Ｘを演算するものであった。 このポーラログラフ法による残留塩素濃度の測定では、作用極と対極間に参照極を基準とした所定電圧を印加するものであるが、この場合参照極の電位はその特質上、一定の状態となっている。そのため、作用極の電位を所定の電位にすることができる。このとき、作用極と対極間に流れる電流を測定することで、当該被測定水の次亜塩素酸濃度を検量線データから推定することができる。特開２０１１−７５０８号公報資材と素材１１５（１９９９）Ｎｏ．６論文「不均化反応の利用による金の溶解と金微粉末の析出」 ここで、図７及び図９は従来の作用極１００、１０１の例を示している。作用極１００、１０１は導電性材料として例えば金から構成されている。この場合、作用極１００は合成樹脂等の絶縁体から成る円柱状の基材１０２の周囲に環状の導電性材料（金）１０３が巻き付けられた構成とされており、作用極１０１の場合には円柱状の導電性材料（金）１０３そのものにて構成されている。 一方、被測定水に浸漬した作用極と対極間に電圧を印加した場合、各電極表面にスケール等が生成するため、定期的に極性を切り換えてこの表面清浄化を行うものであるが、この極性切替により、長期間使用した場合には作用極の導電性材料が溶解してしまう。この電極溶解は図１１、図１２に示すように流れる電流値が大きい程、また、被測定水中の塩化物イオン濃度が高い程、激しくなる傾向となる（酸性環境下で塩化物イオンが存在する場合に金が溶解することは、例えば前記非特許文献１を参照）。 そのため、前記作用極１００の場合には、図８に左から右に示すように導電性材料１０３が無くなって小さくなっていく。また、前記作用極１０１の場合には、図１０に左から右に示すように円柱状の作用極１０１（導電性材料）そのものが細くなっていく。これにより、被測定水に接触する導電性材料１０３の表面積、即ち、電極表面積（検出面積）が小さくなる。 図１３は使用時間によって導電性材料の検出面積が縮小していく状況を示している。そして、電極反応はその表面積に依存するので、このように、作用極を構成する導電性材料の被測定水に接触する面積、即ち、電極表面積が小さくなると、電極表面積に比例して、測定電流値が大きく低減してしまい、感度が低下してしまう問題があった。 本発明は、係る従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、作用極の電極表面積の経時変化を低減することができるポーラログラフ式残留塩素センサを提供することを目的とするものである。 上記課題を解決するために、本発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、少なくとも作用極と対極を被測定水に浸漬し、酸化還元反応によって作用極と対極間に流れる電流を測定することにより、被測定水中の残留塩素濃度を測定するものであって、作用極を構成する導電性材料は、軸方向に直交する断面の面積が、軸方向における異なる位置においても同一となる形状を呈しており、軸方向における一端面、若しくは、両端面を残して絶縁体により被覆され、一端面側が被測定水に浸漬されることを特徴とする。 請求項２の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記発明において絶縁体は、一端、若しくは、両端が開放した絶縁性のケースであり、導電性材料はこのケース内に収納されていることを特徴とする。 請求項３の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、請求項１の発明において絶縁体は、導電性材料に塗布されていることを特徴とする。 請求項４の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において作用極を構成する導電性材料は、金であることを特徴とする。 請求項５の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において導電性材料の他端面に一端面が接触する当該導電性材料とは異なる第２の導電性材料を備え、絶縁体は第２の導電性材料も被覆すると共に、この第２の導電性材料を介して作用極と対極間に流れる電流を測定することを特徴とする。 請求項６の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において被測定水に浸漬される作用極、対極、参照極と、この参照極の電位を基準として作用極に所定電圧を印加し、対極と作用極間に流れる電流値を測定する測定部と、残留塩素濃度と所定電圧での電流値との関係を示す検量線データを保持し、この検量線データに基づいて被測定水による測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求めて出力する演算部とを備えたことを特徴とする。 請求項７の発明のポーラログラフ式残留塩素センサは、上記各発明において作用極と対極間に印加する電圧の極性を切り換えることを特徴とする。 本発明によれば、少なくとも作用極と対極を被測定水に浸漬し、酸化還元反応によって作用極と対極間に流れる電流を測定することにより、被測定水中の残留塩素濃度を測定するポーラログラフ式残留塩素センサにおいて、作用極を構成する導電性材料を、軸方向に直交する断面の面積が、軸方向における異なる位置においても同一となる形状を呈するものとし、軸方向における一端面、若しくは、両端面を残して絶縁体により被覆し、一端面側を被測定水に浸漬するようにしたので、絶縁体であるケース、又は、塗布された絶縁体から露出する導電性材料の断面が被測定水に浸漬された検出面となり、且つ、この断面の面積は軸方向において変化しないことになる。 これにより、作用極と対極間に印加する電圧の極性を切り換えて経年使用し、被測定水中に金等の導電性材料が溶解していった場合でも、被測定水の接触する電極表面積の変化を解消し、若しくは、最小限に抑制することが可能となり、安定的な残留塩素濃度の測定を長期間に渡り実現することができるようになるものである。 この場合、請求項５の発明の如く作用極の導電性材料の他端面に一端面が接触する当該導電性材料とは異なる第２の導電性材料を設け、絶縁体により第２の導電性材料も被覆し、第２の導電性材料を介して作用極と対極間に流れる電流を測定するようにすれば、導電性材料が溶解して第２の導電性材料が被測定水に接触することによる測定電流値の変化で、作用極の寿命を検出することが可能となる。 また、請求項６の如く所謂三電極式とすれば、より精度の高い残留塩素濃度の測定を実現することが可能となるものである。本発明の一実施例のポーラログラフ式残留塩素センサの構成図である。図１のポーラログラフ式残留塩素センサの作用極の一実施例の斜視図である。図２の作用極の経時変化を示す図である。図１のポーラログラフ式残留塩素センサの作用極の他の実施例の斜視図である。図４の作用極の経時変化を示す図である。図２の作用極の電極表面積（検出面積）の経時変化を示す図である。従来の作用極の斜視図である。図７の作用極の経時変化を示す図である。他の従来の作用極の斜視図である。図９の作用極の経時変化を示す図である。作用極に流れる電流値と導電性材料の溶解との関係を説明する図である。被測定水中の塩化物イオン濃度と導電性材料の溶解との関係を説明する図である。従来の作用極の電極面積（検出面積）の経時変化を示す図である。ポーラログラフ式残留塩素センサの検量線データ（演算パラメータ）の一例を示す図である。 以下、図面に基づいて本発明の一実施例のポーラログラフ式残留塩素センサ１について詳述する。図１において、実施例のポーラログラフ式残留塩素センサ１は、例えば容器１０に貯留された被測定水８（例えばプールの水）に浸漬された電極としての作用極２、対極４、及び、参照極６を備えた所謂三電極式のポーラログラフ式残留塩素センサであり、更に測定部１２と、演算部１４とを備えて構成されている。 作用極２について後に詳述するが、作用極２を構成する導電性材料は、実施例では金が用いられている。対極４は実施例では白金により構成され、参照極６は実施例では銀・塩化銀により構成されている。尚、作用極２の導電性材料としてはこの他にも白金を使用しても良く、対極４は炭素繊維等を使用しても良い。 参照極６はその特性上、被測定水中での電極電位が一定となる。この参照極６の電位を標準水素電極ＳＨＦに対して図ると、飽和ＫＣｌ水溶液中で＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥとなる。この参照極６の電極反応は下記化学式Ａで示される。 化学反応式Ａ ＡｇＣｌ＋ｅ-←→Ａｇ＋Ｃｌ- また、残留塩素センサ１ではポーラログラフ方式によって被測定水８に含まれる主として次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンの作用極２における還元反応（化学反応式Ｂ、Ｃに示す）により得られる電流（還元電流）と電圧との関係から次亜塩素酸等の濃度を測定するものである。 化学反応式Ｂ ＣｌＯ-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｃｌ-＋２ＯＨ- 化学反応式Ｃ ＨＯＣｌ-＋２ｅ-→Ｃｌ-＋ＯＨ- 測定部１２は、参照極６の電位を基準として作用極２に−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの所定電圧、例えば−０．１Ｖを印加し、対極４と作用極２間に流れる電流値（測定電流値）を測定する。演算部１４はマイクロコンピュータから構成され、作用極２に、測定に用いる電圧を印加して測定した次亜塩素酸等の残留塩素の濃度と電流値（検出電圧に変換される）との関係を示す検量線データ（例えば図１４の演算パラメータ）を保持しており、その検量線データに基づいて被測定水８による測定部１２での検出電流値を検出電圧に変換した後、この検出電圧値から図１４におけるそのときの残留塩素濃度を求めて出力する。 また、係る所定電圧の印加による濃度測定を実行した場合、作用極２及び対極４の表面には被測定水８中のスケールが付着生成する。これを除去するために、測定部１２は定期的に作用極２と対極４間に印加する電圧の極性を切り換えるものである。 尚、センサとしては図１に示すように被測定水８に各電極を浸漬するものの他に、各電極を基板上に配置／配線し、被測定水が流れる流路に取り付けて各電極２、４、６が被測定水に接触するものであっても良い。 次に、図２〜図６を用いて本発明で用いる作用極２の構造について説明する。実施例の作用極２は金から成る導電性材料１６と、それが収納された硬質合成樹脂等の絶縁体から成るケース１７とから構成されている。この場合導電性材料１６は円柱状を呈しており、この円柱の軸方向（図２の上下方向）に直交する断面（図２における水平方向の断面）の面積が、軸方向の異なる何れの位置で切断した場合にも同一となる形状とされている。 また、ケース１７は両端が開口した円筒状を呈しており、このケース１７の一端の開口から導電性材料１６の一端面１６Ａが露出し、ケース１７の他端の開口から導電性材料１６の他端面が露出するかたちで残りの他の導電性材料１６の周面はケース１７で被覆されている。そして、この導電性材料１６の他端面に基板若しくはリード線が配線接続され、導電性材料１６の一端面側が被測定水８中に浸漬され、この一端面１６Ａのみが被測定水８に接触する構成とされている。 以上の構成で、測定部１２により参照極２と対極４間に所定電圧を印加して残留塩素濃度の測定を行うと、前述したように参照極２の導電性材料（金）１６は被測定水８中に溶解していく。しかしながら、参照極２の導電性材料１６は、その一端面１６Ａのみが被測定水８に接触しているので、溶解はこの一端面１６Ａのみで起こり、図３に示すようにケース１７の一端から他端方向（軸方向）に一端面１６Ａが後退していくかたちとなる。 このとき、前述した如く導電性材料１６の軸方向に直交する断面の面積は、軸方向における異なる一においても同一となるように形成されているので、一端面１６Ａにおける溶解が全面で略均一に発生するとすれば、図３の左側から右側に向けて溶解が進行していっても、被測定水８に接触している一端面１６Ａ（断面も含む）の面積、即ち、検出面積（電極表面積）は変化しない。 図６は実施例の作用極２の検出面積（一端面１６Ａの面積）の経時変化を示している。当初、一端面１６Ａの表面が荒れることでその表面積が少許増加するが、その後は一定の値を示している。従って、実施例の作用極２を用いれば、測定電流値が経年使用しても殆ど変化しなくなる。 このように、作用極２を構成する導電性材料１６を、軸方向に直交する断面の面積が、軸方向における異なる位置においても同一となる形状を呈するものとし、軸方向における両端面を残してケース１７（絶縁体）により被覆し、一端面１６Ａ側を被測定水８に浸漬するようにしたので、ケース１７から露出する導電性材料１６の断面が被測定水８に浸漬された検出面となり、且つ、この断面の面積は軸方向において変化しないことになる。 これにより、作用極２と対極４間に印加する電圧の極性を切り換えて経年使用し、被測定水８中に導電性材料１６が溶解していった場合でも、被測定水８の接触する電極表面積の変化を解消し、若しくは、最小限に抑制することが可能となり、安定的な残留塩素濃度の測定を長期間に渡り実現することができるようになる。 次に、図４は本発明における作用極２の他の実施例を示している。尚、図２中と同一符号で示すものは同一とする。この場合も導電性材料（金）１６の一端面１６Ａのみが被測定水８に接触する。但し、導電性材料１６はケース１７の一端の開口側にあり、その一端面１６Ａが被測定水８に接触する。但し、導電性材料１６の他端面側には導電性材料１６とは異なる銀等の第２の導電性材料１８が設けられ、その一端面が導電性材料１６の他端面に接触している。また、ケース１７はこの第２の導電性材料１８の周面も連続して被覆しており、第２の導電性材料１８の他端面が露出し、そこにリード線１９が接続され、電流を測定する。 係る構成とすれば、導電性材料１６が図５に左側から右側に示すように溶解していって、第２の導電性材料１８が被測定水８に接触するようになると、測定電流値が変化するので、この測定電流値の変化を測定部１２で検出することで、作用極２の寿命を検出することが可能となる。 尚、上記各実施例ではケース１７の両端面を開口させて導電性材料１６の両端面を露出させたが、例えば一端面１６Ａのみを露出させ、他端は被覆する（塞ぐ）ものとしても良い。その場合にはケース１７の他端面を貫通してリード線をケース１７内に差し込み、導電性材料１６、又は、第２の導電性材料１８と接続することになる。 また、実施例ではケース１７を絶縁体として導電性材料１６や１８をケース１７内に収納するかたちとしたが、それに限らず、一端面、若しくは、両端面を残して周面にアクリル樹脂等の絶縁体を塗布しても良い。 更に、実施例では所謂三電極式のポーラログラフ式残留塩素センサで本発明を説明したが、それに限らず、参照極を用いない作用極と対極のみのポーラログラフ式残留塩素センサにも本発明は有効である。 １ ポーラログラフ式残留塩素センサ ２ 作用極 ４ 対極 ６ 参照極 ８ 被測定水 １２ 測定部 １４ 演算部 １６ 導電性材料 １７ ケース １８ 第２の導電性材料 １９ リード線 少なくとも作用極と対極を被測定水に浸漬し、酸化還元反応によって前記作用極と対極間に流れる電流を測定することにより、前記被測定水中の残留塩素濃度を測定するポーラログラフ式残留塩素センサにおいて、 前記作用極を構成する導電性材料は、軸方向に直交する断面の面積が、前記軸方向における異なる位置においても同一となる形状を呈しており、前記軸方向における一端面、若しくは、両端面を残して絶縁体により被覆され、前記一端面側が前記被測定水に浸漬されることを特徴とするポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記絶縁体は、一端、若しくは、両端が開放した絶縁性のケースであり、前記導電性材料は該ケース内に収納されていることを特徴とする請求項１に記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記絶縁体は、前記導電性材料に塗布されていることを特徴とする請求項１に記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記作用極を構成する導電性材料は、金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記導電性材料の他端面に一端面が接触する当該導電性材料とは異なる第２の導電性材料を備え、前記絶縁体は前記第２の導電性材料も被覆すると共に、該第２の導電性材料を介して前記作用極と対極間に流れる電流を測定することを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記被測定水に浸漬される前記作用極、前記対極、参照極と、 該参照極の電位を基準として前記作用極に所定電圧を印加し、前記対極と前記作用極間に流れる電流値を測定する測定部と、 残留塩素濃度と前記所定電圧での電流値との関係を示す検量線データを保持し、該検量線データに基づいて前記被測定水による前記測定部での測定電流値から残留塩素濃度を求めて出力する演算部とを備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 前記作用極と前記対極間に印加する電圧の極性を切り換えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちの何れかに記載のポーラログラフ式残留塩素センサ。 【課題】作用極の電極表面積の経時変化を低減することができるポーラログラフ式残留塩素センサを提供する。【解決手段】ポーラログラフ式残留塩素センサは、少なくとも作用極２と対極を被測定水に浸漬し、酸化還元反応によって作用極と対極間に流れる電流を測定することにより、被測定水中の残留塩素濃度を測定する。作用極を構成する導電性材料１６は、軸方向に直交する断面の面積が、軸方向における異なる位置においても同一となる形状を呈しており、軸方向における両端面を残してケース１７により被覆され、一端面側が被測定水に浸漬される。【選択図】図２