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福田 智行 清水 康裕 池下 昭弘 JP 2013104762 公開特許公報(A) 20130530 2011248202 20111114 Ｘ線分析装置および方法 株式会社リガク 000250339 杉本 修司 100087941 野田 雅士 100086793 堤 健郎 100112829 福田 智行 清水 康裕 池下 昭弘 5092052 20121205 G01N 23/223 20060101AFI20130507BHJP JPG01N23/223 4 1 ＯＬ 18 2G001 2G001AA01 2G001BA04 2G001BA18 2G001CA01 2G001DA02 2G001EA01 2G001EA03 2G001FA06 2G001GA01 2G001KA01 2G001LA11 2G001MA05 2G001MA08 2G001PA11 2G001PA12 本発明は、ウエーハ等の円板状の試料の任意の測定点について測定するＸ線分析装置および方法に関する。 従来、例えば、ウエーハの分析には、試料表面に１次Ｘ線を照射して、試料表面から発生する２次Ｘ線を検出し、その強度を測定して分析を行っているが、ウエーハなどの結晶構造を有する試料は、２次Ｘ線として、蛍光Ｘ線の他に回折Ｘ線を発生し得る。蛍光Ｘ線分析において、この回折Ｘ線が測定の障害となる場合があり、回折Ｘ線が発生する試料の回転方向は、結晶構造における（１１０）面、（１１１）面などである試料のカット面によって異なる。 そこで、試料の蛍光Ｘ線分析に先立って、試料を試料の所定点周りに１８０度以上回転させながら、この試料に１次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線および回折Ｘ線を含む２次Ｘ線を検出し、得られた２次Ｘ線強度が最小値を示す回転方向に試料を位置決めし、この状態で、試料を、その測定面に平行な面内で互いに直交するＸＹ方向に移動させて、試料の測定面全域の分析を行なう蛍光Ｘ線分析方法がある（特許文献１）。 また、図１１に示すように、試料の縁近傍にある所望の測定点（測定部位）について、試料Ｓの上方の領域外から１次Ｘ線２が照射されて前記領域へ全反射するように位置させて測定すると、１次Ｘ線２の一部が板状の試料Ｓの鉛直な端面に照射され、四方に向けて強い散乱線９が発生する。この散乱線９の一部は、測定すべき蛍光Ｘ線に対して大きなバックグラウンドとなる。 そこで、試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ全反射するように位置させて、試料の端面から発生する散乱線を抑制して、測定する全反射蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献２）。特開平５−１２６７６８号公報特開２００２−５８５８号公報 特許文献１に記載の蛍光Ｘ線分析方法では、結晶構造が回転対称である試料から発生する回折Ｘ線が検出器に入射するのを回避することはできるが、結晶構造が回転対称でない試料から発生する回折Ｘ線を回避することができなかった。 特許文献２に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置では、試料の縁近傍から発生する散乱線の影響を抑制することができるが、試料から発生する回折Ｘ線を回避することを考慮していないので、散乱線の影響を排除できる位置に試料を設定しても回折Ｘ線を回避することができず、試料によっては正確な分析ができなかった。 そこで、本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、結晶構造を有する円板状の試料の縁近傍ならびに試料近傍の装置構造物から発生する散乱線および不純線を抑制回避するとともに、試料から発生する回折Ｘ線を回避することによって、簡単に正確な分析をすることができるＸ線分析装置および方法を提供することを目的とする。 前記目的を達成するために、本発明の第１構成のＸ線分析装置は、結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段と、前記Ｘ線源、平行移動手段および回転手段を制御する制御手段とを備え、試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析装置である。 ここで、前記制御手段が、試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶している。 ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） そして、前記制御手段が、以下のように動作する。まず、試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶する。次に、前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶する。次に、試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置して、測定を行う。 さて、円板状の試料の縁近傍ならびに試料近傍の装置構造物から発生する散乱線および不純線を抑制回避するには、平面視で、１次Ｘ線の進行方向と、試料の中心から測定点へ向かう方向とが一致している状態で、つまり、初期状態からの試料の回転角度が試料のＲ−θ座標における測定点のθ座標に一致している状態で、測定を行うことが理想的である。しかし、その状態からの回転角度が、前式（１）で求められる±θ１の範囲内であれば、散乱線および不純線を十分に抑制回避できる。 一方、上述の散乱線および不純線の抑制回避のために理想的な状態での試料の回転角度が、例えば前記回折パターンのいずれかのピークの回転角度に一致していれば、試料から発生する回折Ｘ線を回避するために、散乱線等抑制回避のための理想的な状態から試料を回転させる必要がある。一般に、回折パターンにおける１つのピークプロファイルの裾の幅は、回転角度でいえば４度未満であることはないから、回折Ｘ線回避のためのさらなる回転角度は、±２度の範囲よりも狭くなることはあり得ない。 そこで、本発明の第１構成のＸ線分析装置では、制御手段が、２θ１以下でかつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しており、自動的に回折パターンを取得して２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査することにより、回折パターン上で回転角度において所定の角度以下で隣接して回折Ｘ線を回避できる候補点を求め、候補点の回転角度を記憶する。そして、試料の測定点の座標に応じて、記憶した回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度（測定点の座標に一致する場合も含む）を読み出し、その読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を検出器の視野内に配置する。 このように、本発明の第１構成のＸ線分析装置によれば、試料の縁近傍にある任意の測定点について、散乱線および不純線の抑制回避のための理想的な状態を中心とする所定の角度の範囲で回折Ｘ線をも回避できる回転角度に試料が設定されるので、結晶構造を有する円板状の試料の縁近傍ならびに試料近傍の装置構造物から発生する散乱線および不純線を抑制回避するとともに、試料から発生する回折Ｘ線を回避することができ、したがって、簡単に正確な分析をすることができる。 本発明の第２構成のＸ線分析装置は、以下に述べる制御手段の動作においてのみ、前記第１構成のＸ線分析装置と異なる。第２構成のＸ線分析装置の制御手段は、まず、試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶する。次に、前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶する。 この後、試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置して、測定を行う動作は、第１構成のＸ線分析装置の制御手段と同じである。つまり、第２構成のＸ線分析装置は、第１構成のＸ線分析装置で用いる単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度に代えて、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比を用いる。 本発明の第２構成のＸ線分析装置によれば、試料の主成分からの蛍光Ｘ線を内標準線として、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を補正するので、回転手段の軸ぶれに起因する１次Ｘ線の試料への入射角度の変動の影響を除去して、より正確な回折パターンを取得でき、したがって、より正確な分析をすることができる。 本発明の第３構成のＸ線分析方法は、結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段とを備えるＸ線分析装置を用いて、試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析方法である。 この方法では、試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて前式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しておく。 そして、以下のような手順を実行する。まず、試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶する。次に、前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶する。次に、試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置して、測定を行う。 本発明の第３構成のＸ線分析方法は、前記第１構成のＸ線分析装置とカテゴリーが異なるのみであるので、同装置と同様の作用効果が得られる。 本発明の第４構成のＸ線分析方法は、以下に述べる手順においてのみ、前記第３構成のＸ線分析方法と異なる。第４構成のＸ線分析方法では、まず、試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶する。次に、前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶する。 この後、試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置して、測定を行う手順は、第３構成のＸ線分析方法と同じである。つまり、第４構成のＸ線分析方法は、第３構成のＸ線分析方法で用いる単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度に代えて、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比を用いる。 本発明の第４構成のＸ線分析方法は、前記第２構成のＸ線分析装置とカテゴリーが異なるのみであるので、同装置と同様の作用効果が得られる。本発明の一実施形態のＸ線分析装置を示す概略図である。同装置における試料の初期位置を示す図である。同装置によって取得した回折パターンの例を示す図である。同装置によって初期位置から試料の方向を変えずに測定点Ａを測定する場合における試料と仮想線との位置関係を示す図である。同様に測定点Ｂを測定する場合の試料と仮想線との位置関係を示す図である。同様に測定点Ｃを測定する場合の試料と仮想線との位置関係を示す図である。同様に測定点Ｄを測定する場合の試料と仮想線との位置関係を示す図である。同装置によって回折パターンの取得を開始するときの試料位置を示す図である。同装置によって測定点Ｆの測定に際して適切な回転角度および位置に設定された試料を示す図である。測定点Ｃの測定に際して散乱線および不純線を抑制回避するための理想的な試料の状態を示す図である。従来のＸ線分析装置における試料からの散乱線発生部分の拡大図である。 以下、本発明の一実施形態のＸ線分析装置について説明する。この装置は、図１に示すように、シリコンウエーハなどの結晶構造を有する円板状の試料Ｓが載置される試料台８と、試料Ｓに単色化した１次Ｘ線２を照射するＸ線源１（Ｘ線管、分光素子などからなる）と、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線、回折Ｘ線などの２次Ｘ線４を検出する、ＳＤＤなどの半導体検出器である検出器７と、試料Ｓの測定面上の任意の測定点が検出器７の視野Ｖ内に配置されるように、より詳細には検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置されるように、試料台８を平行移動させる平行移動手段１２と、試料Ｓの測定面に垂直な軸を中心に試料台８を回転させる回転手段１１と、Ｘ線源１、平行移動手段１２および回転手段１１を制御する制御手段１５とを備え、試料Ｓの縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域１０から単色化した１次Ｘ線２が照射されて前記領域１０外へ反射するように位置させて、つまり単色化した１次Ｘ線２を紙面の左方から試料Ｓの右側縁近傍に照射して、測定する全反射蛍光Ｘ線分析装置である。 Ｘ線源１、検出器７は、それぞれ装置の所定の部位に固定されており、Ｘ線源１からの単色化した１次Ｘ線２は、試料台８に載置された試料Ｓの測定面における検出器７の視野Ｖの中心Ｐに向けて照射される。平行移動手段１２および回転手段１１は、図１において二点鎖線で示すように、試料台８に載置された試料Ｓを装置内の所定の平面に沿って移動、回転させる。したがって、平行移動手段１２および回転手段１１により試料Ｓが移動、回転されても、試料Ｓの測定面に対するＸ線源１からの１次Ｘ線２の照射角度、照射強度は一定であるとともに、試料Ｓの測定面における検出器７の視野Ｖの寸法形状も一定となり、検出器７の視野Ｖは、例えば半径Ｔ（図６）が１０ｍｍの円形である。 ここでは、回転手段１１は、試料台８に載置された試料Ｓの中心Ｏ周りに試料Ｓが回転されるように、試料台８を回転させる。平行移動手段１２および回転手段１１は、例えば特開平８−１６１０４９に開示されているような位置決め装置、つまり、３重軸により独立して回転制御されるように連結された、２本のアーム（平行移動手段）および試料台（回転手段）で構成する。平行移動手段１２および回転手段１１は、いわゆるＸＹθステージ、つまり、ＸＹステージ（平行移動手段）およびその上に取り付けられたθステージ（回転手段）で構成してもよい。平行移動手段１２は、それのみで試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させるものでもよいし、回転手段１１とともに動作して試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させるものでもよい。 試料Ｓは試料台８に載置され、図２に示すように、ウエーハのノッチＮやオリフラ（orientation flat）などを基準として初期位置に設定される。試料Ｓの初期位置において、試料Ｓの中心Ｏと検出器７の視野Ｖの中心Ｐが一致し、試料Ｓの中心ＯからノッチＮへ向かう方向と、１次Ｘ線２の平面視での進行方向が一致している。試料Ｓにおける測定点の位置は、例えば試料の測定面に固定されたＲ−θ座標で示され、θ座標において時計方向の角度を負として−θと、反時計方向の角度を正として＋θと表示し、試料Ｓが回転手段１１によって回転される回転角度は、時計方向を正として符号ωで表示する。 つまり、例えば試料Ｓの縁にあってθ座標が−θ１である測定点Ｃ（図６）は、試料Ｓが初期位置から回転手段１１によってθ座標分すなわち−θ１だけ回転されることにより、図２の初期位置におけるノッチＮの位置にくる。なお、θ座標において時計方向の角度を正とするとともに、試料Ｓが回転手段１１によって回転される回転角度について、反時計方向を正としてよい。また、図２等における符号I 、II、III 、IVは、それぞれ座標の第１象限、第２象限、第３象限、第４象限を示している。 制御手段１５（図１）は、試料Ｓの半径Ｒおよび試料Ｓの測定面における検出器７の視野Ｖの半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度αをあらかじめ記憶している。 ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 角度２θ１がもつ意味について説明する。簡単のために、初期位置から試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させる場合を想定し、図４に示すように、１次Ｘ線２の水平方向成分と同一方向を向いており（平面視で１次Ｘ線２の進行方向と平行であり）、試料Ｓの測定面における検出器７の視野Ｖに接する、２本の仮想線（仮想の直線）Ｈ、Ｍを考える。１次Ｘ線２の照射方向および検出器７の視野Ｖは装置において固定されているので、２本の仮想線Ｈ、Ｍも装置において固定されている。固定された１次Ｘ線２、検出器７の視野Ｖおよび２本の仮想線Ｈ、Ｍに対し、ここでは初期位置から試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓが移動され、例えば第１象限で試料Ｓの縁にある測定点Ａが、検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置されるとともに、１次Ｘ線２が照射されて測定される。 図５に示すように、第１象限で試料Ｓの縁にある測定点Ｂ（Ｒ、−９０）が検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置されて測定される場合には、右側仮想線Ｍが試料Ｓの測定面の外側にあり、１次Ｘ線２が試料Ｓの右側エッジに当たり、散乱線が発生する。また、１次Ｘ線２が試料Ｓの下方（図５の紙面奥方向）に存在する装置構造材に照射され、散乱線と不純線（試料Ｓの下方に存在する装置構造材から発生する蛍光Ｘ線）が発生する。このようにして発生した最初の散乱線と不純線が、さらなる散乱線と不純線を発生させる。これらの散乱線と不純線が検出器７に入射する。 一方、図６に示すように、第１象限で試料Ｓの縁にある測定点Ｃ（Ｒ、−θ１）が検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置されて測定される場合には、左側仮想線Ｈは試料Ｓの測定面を横切り、右側仮想線Ｍは試料Ｓの測定面に接している。したがって、一部の１次Ｘ線２が試料Ｓの右側エッジや試料Ｓの下方に存在する装置構造材に照射されても、それらから発生した散乱線および不純線は、検出器７の視野Ｖの外側に進行し、検出器７には入射しない。 このように、左側仮想線Ｈと右側仮想線Ｍの２本の仮想線がともに試料Ｓの測定面上に位置するように（試料Ｓの測定面を横切るか、試料Ｓの測定面に接するように）試料Ｓを配置すると、散乱線および不純線が検出器７に入射しないようにすることができる。 図７に示す第１象限で試料Ｓの縁にある測定点Ｄ（Ｒ、−θ２）の測定に際しては、左側仮想線Ｈと右側仮想線Ｍはともに試料Ｓの測定面を横切って試料Ｓの測定面上にあり、測定点Ｃのθ１（図６）と測定点Ｄのθ２の大きさについては、θ１＞θ２である。 これから分かるように、初期位置から試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させる場合を想定すると、第１象限で試料Ｓの縁近傍にある測定点については、θ座標が０〜−θ１の範囲であれば、散乱線および不純線が検出器７に入射しないようにすることができる。第２象限で試料Ｓの縁近傍にある測定点についても同様に考えられるので、測定点のθ座標が−θ１〜＋θ１の範囲であれば、散乱線および不純線が検出器７に入射しないようにすることができる。θ１の具体的な値は、図６に示した幾何学的な関係から、前述したように、例えば１００ｍｍである試料Ｓの半径Ｒおよび例えば１０ｍｍである検出器７の視野Ｖの半径Ｔに基づいて、前式（１）で例えば６４度と求められる。 さて、本発明のＸ線分析装置では、本来、初期位置から試料Ｓの方向を自由に変えつつ試料Ｓを移動させることができ、試料Ｓの縁近傍にある測定点、例えば図６で示した測定点Ｃ（Ｒ、−θ１）の測定に際して、散乱線および不純線を抑制回避するには、図１０に示すように、平面視で、１次Ｘ線２の進行方向と、試料Ｓの中心から測定点Ｃへ向かう方向とが一致している状態で、つまり、初期位置（図２）からの試料Ｓの回転角度が試料ＳのＲ−θ座標における測定点Ｃのθ座標（−θ１）に一致している状態で、測定を行うことが理想的である。 しかし、上述の初期位置から試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させる場合の説明から理解されるように、このような理想的な状態に限らず、理想的な状態からの回転角度が±θ１の範囲内であれば、回転後の試料Ｓの方向を変えずに試料Ｓを移動させて、測定点Ｃを検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置することにより、散乱線および不純線の抑制回避に関して最悪でも図６の状態で測定できるので、散乱線および不純線を十分に抑制回避できる。このことは、測定点Ｃに限らず、試料Ｓの縁近傍にある任意の測定点に当てはまる。つまり、試料Ｓの縁近傍にある任意の測定点について、試料Ｓの回転角度が、散乱線および不純線の抑制回避のための理想的な状態での試料Ｓの回転角度を中心とする２θ１の範囲であれば、散乱線および不純線を十分に抑制回避できる。制御手段１５（図１）があらかじめ記憶する所定の角度αの上限値である２θ１は、このような意味をもつ。所定の角度αの下限値である４度の意味については、後述する。 図１において、あらかじめ所定の角度αを記憶した制御手段１５は、以下のように動作する。まず、試料台８に載置されて初期位置にある試料Ｓを、試料Ｓの方向を変えずに移動させて、図８に示すように試料エッジからの散乱線の影響が少ない測定点Ｅ（Ｒ１、０）を検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置する（例えばＲ１＝Ｒ／２である）。そして、試料Ｓを試料Ｓの中心Ｏ周りに回転手段１１によって時計方向に３６０度回転させながらＸ線源１から単色化した１次Ｘ線２を照射させ、検出器７で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度を検出器７で検出する試料Ｓの主成分からの蛍光Ｘ線４の強度で除した強度比について試料Ｓの回転角度ωと対応させた回折パターンを取得して記憶する。本実施形態の装置において、単色化した１次Ｘ線２としてＷ−Ｌβ線を照射し、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度としてＷ−Ｌβ線の強度を測定するとともに、試料Ｓの主成分からの蛍光Ｘ線４の強度としてＳｉ−Ｋα線の強度を測定し、縦軸をＷ−Ｌβ線の強度／Ｓｉ−Ｋα線の強度である強度比、横軸を試料Ｓの回転角度ωとして取得した回折パターンの例を図３に示す。 ここで、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度を試料Ｓの主成分からの蛍光Ｘ線４の強度で除した強度比を用いるのは、試料Ｓの主成分からの蛍光Ｘ線４を内標準線として、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度を補正することにより、回転手段１１の軸ぶれに起因する１次Ｘ線２の試料Ｓへの入射角度の変動の影響を除去して、より正確な回折パターンを取得するためであるが、そのような補正が重要でない場合には、内標準線の強度で除した強度比に代えて、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度そのもの、例えばＷ−Ｌβ線の強度そのものを用いることもできる。この場合には、試料Ｓを試料Ｓの中心Ｏ周りに回転手段１１によって時計方向に３６０度回転させながらＸ線源１から単色化した１次Ｘ線２を照射させ、検出器７で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度を試料Ｓの回転角度ωと対応させた回折パターンを取得して記憶し、回折パターンの縦軸は、例えばＷ−Ｌβ線の強度となる。なお、単色化した１次Ｘ線２としては、Ｗ−Ｌβ線のようなＸ線管から発生する特性Ｘ線のほかに、Ｘ線管から発生する連続Ｘ線の所定波長部分が用いられる場合もある。 さて、前述の散乱線および不純線の抑制回避のために理想的な状態での試料Ｓの回転角度が、取得した回折パターンにおいて例えばいずれかのピークまたはそのすぐ近くの回転角度に一致しているとすると、試料Ｓから発生する回折Ｘ線を回避するために、散乱線等抑制回避のための理想的な状態から試料Ｓを回転させる必要がある。一般に、回折パターンにおける１つのピークプロファイルの裾の幅は、回転角度でいえば４度未満であることはないから、回折Ｘ線回避のためのさらなる回転角度は、±２度の範囲よりも狭くなることはあり得ない。つまり、試料Ｓの縁近傍にある任意の測定点について、試料Ｓの回転角度が、散乱線および不純線の抑制回避のための理想的な状態での試料Ｓの回転角度を中心とする４度以上の範囲でなければ、試料Ｓから発生する回折Ｘ線を回避することができない。制御手段１５（図１）があらかじめ記憶する所定の角度αの下限値である４度は、このような意味をもつ。 なお、制御手段１５があらかじめ記憶する所定の角度αは、回折Ｘ線回避のためには大きいことが好ましいが、２θ１以下でかつ４度以上の範囲において、Ｘ線分析装置の機械的な構造等を考慮して適切に選択される。結晶構造を有する試料Ｓであるシリコンウエーハ、液晶ガラス、ハードディスク、磁気ディスクなどは、半導体業界において、その直径が、５０ｍｍ（２インチ）、７６ｍｍ（３インチ）、１００ｍｍ、１２５ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍなどに規格化されており、検出器７の視野Ｖの半径Ｔが例えば１０ｍｍ程度であるから、実際上、２θ１以下でかつ４度以上の範囲から所定の角度αを適切に選択することは可能である。 また、サイズが相異なる複数の試料Ｓについて分析が予定される場合には、サイズごとに所定の角度α１、α２、α３…を選択して制御手段１５に記憶させてもよいし、最も選択範囲が狭くなる最小のサイズについての所定の角度α例えば４０度をすべてのサイズに適用することとして、その所定の角度αのみを制御手段１５に記憶させてもよい。 次に、制御手段１５は、図３の回折パターンを、前記強度比つまりＷ−Ｌβ線の強度／Ｓｉ−Ｋα線の強度である強度比を示す、横軸と平行な直線Ｌで、強度比の高低方向に、例えば低強度比側から走査しながら、直線Ｌが示す強度比以下の強度比をもつ回折パターン上のすべての点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が記憶した所定の角度αになったときに、例えば同最大値が所定の角度αにまで減少したときに、走査を止めてそのときの候補点の回転角度を記憶する。低強度比側からの走査は、強度比０から行ってもよいし、回折パターンにおける最低の強度比から行ってもよい。回折パターン上では、候補点が連続する部分もあれば、途切れる部分もあるが、途切れる部分においても、隣接する候補点間の回転角度差は所定の角度α以下となる。候補点は、実際には、機械的位置決め誤差等を見込んで決められる。 なお、前述したように、内標準線の強度で除した強度比に代えて、単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線４の強度そのもの、例えばＷ−Ｌβ線の強度そのものを用いる場合には、制御手段１５は、回折パターンを、２次Ｘ線４つまりＷ−Ｌβ線の強度を示す、横軸と平行な直線Ｌで、強度の高低方向に、例えば低強度側から走査しながら、直線Ｌが示す強度以下の強度をもつ回折パターン上のすべての点を候補点とする。 試料Ｓの測定点は、図示しないキーボード、マウス、タッチパネル等の入力手段を用いて入力され、制御手段１５は、試料Ｓの測定点の座標に応じて、記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、回転手段１１および平行移動手段１２を制御して、読み出した回転角度に試料Ｓを設定するとともに、試料Ｓの測定点を検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置して、測定を行う。 例えば、図９の測定点Ｆ（Ｒ、−３０）の測定に際しては、記憶した候補点の回転角度の中から測定点のθ座標（−３０）に最も近い回転角度（−３０±αの範囲内で、−３０そのものを含む）を読み出し、それが例えば−１５度（３４５度）であったとすると、回転手段１１および平行移動手段１２を制御して、読み出した回転角度−１５度に試料Ｓを設定するとともに、測定点Ｆを検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置し、試料Ｓを図９に示す状態にする。そして、測定点ＦにＸ線源１から１次Ｘ線２を照射し、試料Ｓから発生する２次Ｘ線４の強度を検出器７で測定する。図９の状態にされる前の試料Ｓの状態は、初期位置（図２）であってもよいし、別の測定点を測定し終えた状態のままであってもよい。また、そのような状態から、回転手段１１および平行移動手段１２はどのような手順で動作してもよく、最終的に試料Ｓを図９に示す状態にすればよい。試料Ｓの縁近傍以外の測定点についても同様にして測定される。測定結果は、図示しない表示手段（例えば液晶ディスプレイ）に表示される。 このように、本実施形態のＸ線分析装置によれば、試料Ｓの縁近傍にある任意の測定点について、散乱線および不純線の抑制回避のための理想的な状態を中心とする所定の角度αの範囲で回折Ｘ線をも回避できる回転角度に試料Ｓが設定されるので、結晶構造を有する円板状の試料Ｓの縁近傍ならびに試料Ｓ近傍の装置構造物から発生する散乱線および不純線を抑制回避するとともに、試料Ｓから発生する回折Ｘ線を回避することができ、したがって、簡単に正確な分析をすることができる。 また、例えば本実施形態のＸ線分析装置を用いて、前記所定の角度αを記憶しておき、制御手段１５の動作として説明した手順で、試料Ｓの任意の測定点について、試料Ｓの回転角度を設定するとともに、試料Ｓの測定点を検出器７の視野Ｖの中心Ｐに配置して、測定を行うＸ線分析方法も、本発明の実施形態である。 本実施形態のＸ線分析装置については、全反射蛍光Ｘ線分析装置として説明したが、本発明のＸ線分析装置は、全反射型でないエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもよいし、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。また、蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線反射率測定装置、Ｘ線回折装置などが組み合わされた複合型のＸ線分析装置であってもよい。１ Ｘ線源２ １次Ｘ線４ ２次Ｘ線７ 検出器８ 試料台１０ 試料の上方の領域１１ 回転手段１２ 平行移動手段１５ 制御手段Ａ〜Ｆ 試料の測定点Ｌ ２次Ｘ線の強度または強度比を示す直線Ｒ 試料の半径Ｓ 試料Ｔ 検出器の視野の半径Ｖ 検出器の視野ω 試料の回転角度 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段と、 前記Ｘ線源、平行移動手段および回転手段を制御する制御手段とを備え、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析装置であって、 前記制御手段が、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しており、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析装置。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段と、 前記Ｘ線源、平行移動手段および回転手段を制御する制御手段とを備え、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析装置であって、 前記制御手段が、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しており、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析装置。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段とを備えるＸ線分析装置を用いて、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析方法であって、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しておき、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析方法。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段とを備えるＸ線分析装置を用いて、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析方法であって、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しておき、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときに走査を止めて前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析方法。 【課題】結晶構造を有する試料から発生する散乱線および不純線を抑制し、回折Ｘ線を回避することができるＸ線分析装置等を提供する。【解決手段】本発明のＸ線分析装置は、試料Ｓを試料Ｓの所定点周りに回転させながら１次Ｘ線２を照射し、試料Ｓから発生する２次Ｘ線４の強度を試料Ｓの回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、回折パターンを、２次Ｘ線４の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、直線が示す強度以下の強度をもつ回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が所定の角度になったときに走査を止めて候補点の回転角度を記憶し、試料Ｓの測定点の座標に応じて、記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、読み出した回転角度に試料Ｓを設定するとともに、試料Ｓの測定点を検出器７の視野Ｖ内に配置する。【選択図】図１20120807A16333全文3 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段と、 前記Ｘ線源、平行移動手段および回転手段を制御する制御手段とを備え、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析装置であって、 前記制御手段が、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しており、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときの前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析装置。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段と、 前記Ｘ線源、平行移動手段および回転手段を制御する制御手段とを備え、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析装置であって、 前記制御手段が、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しており、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときの前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段を制御して、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析装置。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段とを備えるＸ線分析装置を用いて、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析方法であって、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しておき、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、２次Ｘ線の強度を示す直線で強度の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度以下の強度をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときの前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析方法。 結晶構造を有する円板状の試料が載置される試料台と、 試料に単色化した１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する２次Ｘ線を検出する検出器と、 試料の測定面上の任意の測定点が前記検出器の視野内に配置されるように前記試料台を平行移動させる平行移動手段と、 試料の測定面に垂直な軸を中心に前記試料台を回転させる回転手段とを備えるＸ線分析装置を用いて、 試料の縁近傍にある任意の測定点について、試料の上方の領域から単色化した１次Ｘ線が照射されて前記領域外へ反射するように位置させて測定するＸ線分析方法であって、 試料の半径Ｒおよび試料の測定面における前記検出器の視野の半径Ｔに基づいて次式（１）から求められた角度２θ１以下であって、かつ４度以上である所定の角度をあらかじめ記憶しておき、ｓｉｎθ１＝（Ｒ−Ｔ）／Ｒ （１） 試料を試料の所定点周りに前記回転手段によって３６０度回転させながら前記Ｘ線源から単色化した１次Ｘ線を照射させ、前記検出器で検出する単色化した１次Ｘ線の波長の２次Ｘ線の強度を前記検出器で検出する試料の主成分からの蛍光Ｘ線の強度で除した強度比について試料の回転角度と対応させた回折パターンを取得して記憶し、 前記回折パターンを、前記強度比を示す直線で強度比の高低方向に走査しながら、前記直線が示す強度比以下の強度比をもつ前記回折パターン上の点を候補点とし、隣接する候補点間の回転角度差の最大値が前記所定の角度になったときの前記候補点の回転角度を記憶し、 試料の測定点の座標に応じて、前記記憶した候補点の回転角度の中から測定点の座標に最も近い回転角度を読み出し、前記回転手段および平行移動手段によって、前記読み出した回転角度に試料を設定するとともに、試料の測定点を前記検出器の視野内に配置するＸ線分析方法。

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