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高嶋 祐作 古田 剛志 JP 5780919 特許公報(B2) 20150724 2011234748 20111026 塩基発生剤 サンアプロ株式会社 000106139 林 博史 100118061 高嶋 祐作 古田 剛志 20150916 C09K 3/00 20060101AFI20150827BHJP C07D 487/04 20060101ALI20150827BHJP JPC09K3/00 KC07D487/04 150 Ｃ０９Ｋ ３／００ Ｃ０７Ｄ ４８７／０４ Ｇ０３Ｃ ３／００ Ｇ０３Ｆ ７／００ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 特開２０１０−２２２５８６（ＪＰ，Ａ） 特開２０１０−８４１４４（ＪＰ，Ａ） 特開２００９−２８０７８５（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２０１０／０９５３９０（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００９／１２２６６４（ＷＯ，Ａ１） 特開２０１１−１３８１１１（ＪＰ，Ａ） 6 2013091724 20130516 17 20140808 磯貝 香苗本発明は熱または光照射によって塩基を発生させる塩基発生剤に関する。さらに詳しくは熱または光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は加熱部、非加熱部、露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる塩基発生剤に関する。第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤（特許文献１及び非特許文献１）では、発生する第１級アミン又は第２級アミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。このような問題点を解決すべく、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）を発生させる光塩基発生剤が提案されている（特許文献２〜５及び非特許文献２）。しかしながら、一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長の、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対し、特許文献２〜４及び非特許文献２に記載された光塩基発生剤では、特に３６５ｎｍの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料（たとえば、酸化チタン）や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため（たとえば、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の光を吸収し、芳香環は３６５ｎｍ付近の光を吸収する。）、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。 また、特許文献４に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献５に記載された光塩基発生剤は、塩基性がブロックされていないため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。 上記の課題を解決する手段として、四級アンモニウム塩型の光塩基発生剤（特許文献６）が報告されており、報告にある光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。 しかしながら、溶剤（乳酸エチルなど）への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。 エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される熱塩基発生剤として、特許文献７に記載された尿素誘導体や特許文献８に記載されたホスホニウム・ボレート塩が報告されているが、これらは保存安定性には優れているものの速硬化性が低く、硬化に際して高温で長時間の加熱が必要であるという問題がある。また、特許文献９に記載された１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）の有機酸塩が報告されているが、保存安定性と速硬化性がトレードオフの関係であり、両方を満足させるものはない。 上記の課題を解決する手段として、特許文献１０に記載された四級アンモニウム・ボレート塩が報告されているが、速硬化性がやや低く、また溶剤（乳酸エチルなど）への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。特開平１０−７７０９号公報特開２００５−１０７２３５号公報特開２００５−２６４１５６号公報特開２００７−１１９７６６号公報特開２００９−２８０７８５号公報ＷＯ２００５−０１４６９６号公報特公昭６２−１６５０号公報特開平８−２６９１６７号公報特開平７−１８８３９５号公報特開昭６２−２４６９２５号公報光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高く、一液保存性に優れた塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する塩基発生剤を見出すに至った。 すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする塩基発生剤である。［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基、Ｒ９ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ａｒ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Ｙ＋は一般式（２）〜（５）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。］ 更に本発明は、上記記載の塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。 更に本発明は、上記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。本発明の塩基発生剤は、光照射もしくは加熱により効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。 また、本発明の塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。 また、本発明の塩基発生剤は、光照射もしくは加熱前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。また、本発明の塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等へ可溶であり、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。 また、本発明の硬化性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の塩基発生剤を用い、光照射もしくは加熱するため、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。塩基発生剤とは、光照射もしくは加熱によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基｛チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等｝、ベンゾフェノリル(ベンゾフェノンから誘導される基)が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。Ｒ６〜Ｒ１１のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。Ｒ６〜Ｒ１１のうち、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記のアリール基のうち炭素数６〜１２のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。 −ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。−ＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。Ｒ９ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。Ｒ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。−ＳＲ１１で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。Ａｒの炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。一般式（４）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛キヌクリジンから誘導される基、化学式（１２）で表される基｝、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛３−キヌクリジノールから誘導される基、化学式（１３）で表される基｝及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１４）で表される基｝等が挙げられる。 一般式（５）で表される第４級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。 これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル｛化学式（２）で表される基｝、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル｛化学式（３）で表される基｝、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１２）で表される基｝、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１３）で表される基｝及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１４）で表される基｝が好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル｛化学式（２）で表される基｝及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル｛化学式（３）で表される基｝である。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａｒが炭素数６〜１４のアリール基であるものが好ましい。なお、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましく、フェニル基、アントラセニル基、オキソチキサンテニル基が特に好ましい。Ｒ１〜Ｒ５は水素原子がさらに好ましい。一般式（１）において、アニオン成分であるスルホン酸はメタンスルホン酸が好ましい。一般式（１）で表される塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（２−１）〜（２−１０）で表されるものが好ましく例示できる。 本発明の塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウム、アニオン成分がメタンスルホン酸である場合、以下の化学反応式で示すように、ベンジルアルコールと塩化メタンスルホニルを、トリエチルアミンを塩基として用いて、有機溶剤中で反応させることにより、中間体を得る。次に、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンと有機溶剤中で反応させることにより、目的の塩基発生剤を得ることができる。 アミンとしては、化学式（１５）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）｝、化学式（１６）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−5（ＤＢＮ）｝、化学式（１７）で示されるアミン｛各記号は化学式（４）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等｝及び化学式（１８）で表されるアミン｛各記号は化学式（５）と同じである。たとえば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等）等｝が含まれる。 有機溶剤としては、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 ベンジルアルコールと塩化メタンスルホニルとの反応温度（℃）としては、−２５〜３０が好ましく、さらに好ましくは−１０〜１０である。 ベンジルアルコールとトリエチルアミンを有機溶剤に溶解しておいて、これに塩化メタンスルホニルを加えることが好ましい。塩化メタンスルホニルの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。反応により生成するトリエチルアミン塩酸塩は沈殿であり、ろ過により有機溶剤相から分離除去してもよいし、反応液を水洗して、有機溶媒相を分取することで除去してもよい。 中間体と第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンとの反応温度（℃）としては、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０である。 中間体を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。 なお、中間体を得てから引き続き、アミンとの反応を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アミンとの反応を行ってもよい。 以上のようにして得られる塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（または濃縮した後）、貧溶剤を加えて塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。 塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の塩基発生剤を得ることができる。一方、塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の塩基発生剤を得ることができる。 精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。本発明の塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光照射もしくは加熱される前は触媒作用はないが、光照射もしくは加熱によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物等の硬化触媒として使用でき、３５０〜５００ｎｍの光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒、もしくは加熱により硬化する熱硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる光もしくは熱硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光もしくは熱硬化性樹脂組成物は、本発明の塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の塩基発生剤を含有する光もしくは熱硬化性樹脂組成物に３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射もしくは加熱することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射もしくは加熱することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、光硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。また、本発明の塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−１−メチルエチルへ可溶であり、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。光照射もしくは加熱により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物は、塩基によって硬化する硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂である。本発明の塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。実施例１ ８−アントラセニル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−１）の合成（１）中間体１（８−アントラセニルメタンスルホナート）の合成 滴下漏斗を付した２００ｍＬ四つ口フラスコにアントラセニルアルコール（東京化成製）１７．０ｇとトリエチルアミン（和光純薬製）１３．３ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、脱気窒素置換後、氷浴にて反応液を５℃に冷却した。その後、塩化メタンスルホニル（和光純薬製）１０．０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下漏斗より反応液が１０℃を超えないよう１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌した後、反応液を氷水１００ｇへ投入し、有機層を分取した。有機層を水１００ｇで３回、１０％塩酸溶液１００ｇで３回、さらに水１００ｇで３回洗浄後、ジクロロメタンを留去して、黄色固体２０．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ、１Ｈ）、８．１（ｄ、２Ｈ）、８．０（ｄ、２Ｈ）、７．５−７．４（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、３．０（ｓ、３Ｈ）｝、この黄色固体は中間体１であることを確認した。（２）８−アントラセニル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−１）の合成 １００ｍＬナスフラスコに、（中間体１）２０．０ｇをジクロロメタン１００ｇ溶解させた溶液を入れ、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）８．５ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、２時間攪拌し、ジクロロメタンを留去して、黄色粘調物２８．０ｇを得た。この黄色粘調物をテトラヒドロフラン１０ｍＬで５回溶媒洗浄を行い、本発明の塩基発生剤（１−１）（黄色固体）２５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｓ、１Ｈ）、８．１（ｄ、２Ｈ）、８．０（ｄ、２Ｈ）、７．５−７．４（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．５（ｍ、６Ｈ）、３．０（ｓ、３Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．１（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色粘調物は８−アントラセニル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−１）であることを確認した。実施例２８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−２）の合成（１）中間体２（ベンジルメタンスルホナート）の合成 滴下漏斗を付した２００ｍＬ四つ口フラスコにベンジルアルコール（和光純薬製）８．６ｇとトリエチルアミン（和光純薬製）１３．３ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、脱気窒素置換後、氷浴にて反応液を５℃に冷却した。その後、塩化メタンスルホニル（和光純薬製）１０．０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下漏斗より反応液が１０℃を超えないよう１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌した後、反応液を氷水１００ｇへ投入し、有機層を分取した。有機層を水１００ｇで３回、１０％塩酸溶液１００ｇで３回、さらに水１００ｇで３回洗浄後、ジクロロメタンを留去して、黄色粘調物１２．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．５−７．３（ｍ、５Ｈ）、５．２（ｓ、２Ｈ）、２．８（ｓ、３Ｈ）｝、この黄色粘調物は中間体２であることを確認した。（２）８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−２）の合成 １００ｍＬナスフラスコに、（中間体２）１２．０ｇをジクロロメタン１００ｇ溶解させた溶液を入れ、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）８．５ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、２時間攪拌し、ジクロロメタンを留去して、黄色粘調物１９．０ｇを得た。この黄色粘調物をテトラヒドロフラン１０ｍＬで５回溶媒洗浄を行い、本発明の塩基発生剤（１−１）（黄色粘調物）１６．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．３−７．２（ｍ、３Ｈ）、７．０（ｄ、２Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、３．６−３．５（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．６（ｓ、３Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色粘調物は８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・メタンスルホナート：（１−２）であることを確認した。比較例１特許文献６(ＷＯ２００５−０１４６９６号公報)に記載の下記塩基発生剤（Ｈ−１）を作成した。比較例２特許文献１０(特開昭６２−２４６９２５号公報)に記載の下記塩基発生剤（Ｈ−２）を作成した。＜有機溶媒への溶解性評価＞実施例１の塩基発生剤（１−１）、実施例２の塩基発生剤（１−２）、比較例１の比較塩基発生剤（Ｈ−１）、比較例２の比較塩基発生剤（Ｈ−２）を、それぞれ有機溶媒（乳酸メチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル）に３ｗｔ％添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。 (判定基準) ○：均一、透明 △：わずかに濁り ×：白濁、または相分離 表１の結果から、本発明の塩基発生剤は乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチルへの溶解性が高い。パターニング部材へ塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルや酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等への溶解性が高い必要があり、本発明の塩基発生剤は好ましい。一方、比較例１、２の塩基発生剤は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。〔光分解性評価〕＜塩基発生剤含有溶液の調製＞ 実施例１の塩基発生剤（１−１）２．６２ｍｇをクロロホルム０．７５ｇに溶解させ、塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は７．０２３１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。 また、比較例１の比較塩基発生剤（Ｈ−１）３．３７ｍｇをクロロホルム０．７５ｇに溶解させ、比較の光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は７．０２３１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。＜光分解性評価＞上記で得た本発明の塩基発生剤含有溶液をＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で２Ｊ／ｃｍ２）した。なお、露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。その後、内部標準としてジクロロメタン１０ｍｇを添加し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明の塩基発生剤（１−１）が分解することを確認した｛塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンのシグナル４．６０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）の減少を確認｝。その結果、分解率は５０．０％であった。なお、未露光のものついては分解率は０％であった。分解率は下記算出式によった。 同様に、比較の塩基発生剤含有溶液も評価を行い、比較の塩基発生剤（Ｈ−１）が分解することを確認した｛塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンのシグナル５．４０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）の減少を確認｝。 その結果、分解率は４０．０％であった。なお、未露光のものついては分解率は０％であった。 分解率は以下の算出式で得た。なお、積分値は、内部標準であるジクロロメタンを基準として得た値を用いた。 分解率（％）＝[｛（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）−（露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）｝/（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）]×１００ 上記の結果から、実施例１の塩基発生剤（１−１）は比較例１の塩基発生（Ｈ−１）に比べ効率的に光によって分解することを確認した。〔塩基発生の確認〕上記塩基発生剤含有溶液にＢＴＢ液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。この結果から、実施例１の塩基発生剤（１−１）、比較例１の塩基発生（Ｈ−１）は、光によって分解し、塩基を発生する。〔酸無水物/エポキシ樹脂硬化系でのポットライフ特性評価〕＜配合液の調製＞１００ｍｌ広口サンプル瓶に、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８）１００部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＮ５５００）９０部、実施例２の塩基発生剤（１−２）２部を均一に混合した。また、塩基発生剤（１−２）２部の代わりに、比較例２の塩基発生剤（Ｈ−２）３．２部を用い、それ以外は上記と同様に均一に混合した。塩基発生剤の添加量は、アミン成分が等量になるように添加した。＜ポットライフ特性評価＞上記で調整した配合液を４０℃の恒温恒湿器に入れ、初期粘度が２倍に達する時間（ポットライフ特性）を測定した（ビスコエリートＬ型粘度計）。表２の結果から、実施例２の塩基発生剤（１−２）は、比較例２の塩基発生剤（Ｈ−２）と同等のポットライフ特性を有し、一液保存性が高い。〔酸無水物/エポキシ樹脂硬化系で硬化特性評価〕 上記で調整した配合液で、それぞれのゲルタイム（１５０℃/試験管法）を測定した。表３の結果から、実施例２の塩基発生剤（１−２）は、比較例２の塩基発生剤（Ｈ−２）と比べ、優れた硬化特性を有する。 本発明の塩基発生剤は、光照射もしくは加熱によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる。一般式（１）で表されることを特徴とする塩基発生剤。［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基、Ｒ９ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ａｒ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Ｙ＋は一般式（２）〜（５）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。］Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａｒが炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる請求項１に記載の塩基発生剤。Ａｒがフェニル基、アントラセニル基、オキソチオキサンテニル基のいずれかでありＲ１〜Ｒ５が水素原子である請求項１又は２に記載の塩基発生剤。Ｙ＋が、一般式（２）又は（３）である請求項１〜３のいずれかに記載の塩基発生剤。請求項１〜４のいずれかに記載の塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。請求項５に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。

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