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| タイトル： | 公開特許公報(A)_フェノール樹脂及びその製造方法並びにその使用 |
| 出願番号： | 2011197242 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C08G 61/12,C08G 59/62,H01L 23/29,H01L 23/31,C07C 231/12,C07C 235/34 |
特許情報キャッシュ
大石 勉 竹之内 真人 藤永 匡敏 岡本 慎司 高林 誠一郎 JP 2013057033 公開特許公報(A) 20130328 2011197242 20110909 フェノール樹脂及びその製造方法並びにその使用 国立大学法人山口大学 304020177 明和化成株式会社 591018707 羽鳥 修 100076532 大石 勉 竹之内 真人 藤永 匡敏 岡本 慎司 高林 誠一郎 C08G 61/12 20060101AFI20130301BHJP C08G 59/62 20060101ALI20130301BHJP H01L 23/29 20060101ALI20130301BHJP H01L 23/31 20060101ALI20130301BHJP C07C 231/12 20060101ALI20130301BHJP C07C 235/34 20060101ALI20130301BHJP JPC08G61/12C08G59/62H01L23/30 RC07C231/12C07C235/34 9 ＯＬ 14 4H006 4J032 4J036 4M109 4H006AA02 4H006AA03 4H006AB46 4H006AB84 4H006AC22 4H006BJ50 4H006BN30 4H006BV72 4J032CA04 4J032CB04 4J032CB11 4J032CB12 4J032CB13 4J032CC01 4J032CE05 4J032CE22 4J032CG00 4J036AA02 4J036AC03 4J036AD07 4J036AD08 4J036AF06 4J036AF08 4J036DD07 4J036FA05 4J036FB06 4J036FB08 4J036JA07 4M109AA01 4M109EA02 4M109EB03 4M109EC04 4M109EC05 本発明は、エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂及び該フェノール樹脂の製造方法並びにその使用に関する。 エポキシ樹脂組成物は、接着性、電気特性、機械的物性等の特性に加え、作業性、経済性等の面でも優れているため、接着材、半導体封止材、塗料、成形品等の幅広い分野で使用されている。半導体封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物では、一般的に、硬化剤成分としてフェノール樹脂が使用されている。 半導体封止材の分野では、近年、半導体パッケージの小型化・薄型化や実装方式の改良が進んでおり、封止材に対する種々の要求特性が高くなっている。 例えば、半導体分野では環境問題から、最近、実装工程で鉛フリーの半田が多用されている。鉛フリーの半田は従来の半田より融点が高いため、高いリフロー温度（２４５℃〜２６０℃)が必要になった。その結果半導体パッケージに発生する熱応力が大きくなり、クラックや剥離が発生し易くなるという問題が生じている。このために、クラックや剥離発生を抑制できるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。 クラックや剥離の発生を抑制する手段の一つとして、エポキシ樹脂組成物に多量の溶融シリカ等を充填する方法がある。しかし、この方法では、多量に充填された溶融シリカ等のために成形時の流動性が低下し、成形不良の原因となるという問題があった。 クラックや剥離の発生を抑制する他の手段として、エポキシ樹脂組成物の熱時低弾性率化がある。特許文献１〜３には、エポキシ樹脂組成物を熱時低弾性率化するための、さまざまなエポキシ樹脂硬化剤が提案されている。これらには一定の効果が見られたが、未だ十分なものとは言えなかった。このため、熱時弾性率を更に低下させるエポキシ硬化剤の開発が望まれていた。特開２００３−６４１６４号公報特開２００５−３１４５２５号公報特開２００６−３０６８３７号公報 本発明は、エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、及び該フェノール樹脂の使用を提案することである。 本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化物を、ガラス転移温度を高温に維持したまま、熱時低弾性率化することができる。 また、本発明は、フェノール樹脂の分子中に導入することによって、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができるフェノール樹脂の原料化合物を提案することである。 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用することにより、ガラス転移温度を高温に維持したまま、熱時低弾性を示すエポキシ樹脂硬化物を得られることを見出し、本発明に至った。 すなわち、本発明は以下の各項に関する。１） 一般式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｎ、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、ｍは、０〜３０の整数である）で表されるフェノール樹脂。２） Ｘが、炭素数２〜１２のアルキレン基である、前記項１に記載のフェノール樹脂。３） 一般式（２）：（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、０〜４の整数である）で表されるフェノール化合物と、 一般式（３）：（式中、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかである）で表される化合物とを反応して、前記項１または２に記載のフェノール樹脂を得ることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。４） 前記項１または２に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。５） 前記項１または２に記載のフェノール樹脂を含有して構成されたエポキシ樹脂組成物。６） 前記項５に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。７） 前記項５に記載のエポキシ樹脂組成物または前記項６に記載の半導体封止材を硬化させてなる硬化物。８） 前記項７に記載の硬化物を含む半導体装置。９） 一般式（３）：（式中、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかである）で表される化合物。 本発明によって、エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、及び該フェノール樹脂の使用を提案することができる。 本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって、従来のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂に比較して、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができる。このため、鉛フリーの半田が使用されるような高温条件下の実装工程においても、半田付け時のクラックの発生を抑えることができる。したがって、本発明のフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物は、特に鉛フリーの実装工程における半導体封止材として好適に使用することができる。 また、本発明は、フェノール樹脂の分子中に導入することによって、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができるフェノール樹脂の原料化合物を提案することができる。実施例１で得られた一般式（６）で表される本発明の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例４で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた一般式（７）で表される本発明の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例５で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例３で得られた一般式（８）で表される本発明の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例６で得られた本発明のフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化学構造を有するフェノール樹脂である。 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）又は水酸基のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、水酸基等が例示できるが、特に水素原子が好ましい。ｎ、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１６の置換基を有してよいアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などを例示できるが、アルキレン基の炭素数が少ないと熱時の弾性が高くなることがあり、炭素数が多くなりすぎると硬化物のガラス転移温度の低下を招くため、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数が２〜９のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜９の直鎖アルキレン基である。Ｘで示されるアルキレン基が有してよい置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基などが挙げられる。また、ｍは、０〜３０の整数である。ｍは、大きな値になり過ぎるとフェノール樹脂の粘度が高くなり成形不良の原因となるため、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、特に好ましくは０〜５の整数である。尚、「ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり」とは、前記一般式（１）で表される化学構造中のｍ個のセグメントは、ｐが０〜３である２種以上のセグメントが混在したものでもよいとの意味である。 本発明のフェノール樹脂の数平均分子量は、好ましくは４６５〜６０００、より好ましくは、４６５〜３０００である。 水酸基当量は、好ましくは２３２〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２３２〜４８０ｇ／ｅｑであり、ＩＣＩ粘度は、好ましくは０．０３〜３Ｐａ・Ｓ、より好ましくは０．０３〜２Ｐa・Ｓである。融点は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。 本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度を高温に維持したままで、熱時弾性率を低下することができる。すなわち、前記硬化物は、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性と２６０℃の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下の熱時低弾性率化とを、好ましくはガラス転移温度が１１０℃以上の耐熱性と２６０℃の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下の熱時低弾性率化とを、より好ましくはガラス転移温度が１２０℃以上の耐熱性と２６０℃の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下の熱時低弾性率化とを達成できる。 本発明のフェノール樹脂は、限定するものではないが、以下の製造方法によって好適に得ることができる。すなわち、本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（２）で表されるフェノール化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応することによって好適に得ることができる。 本発明の前記一般式（２）の化合物において、式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、０〜４の整数である。具体的には、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール等の１価フェノール類の他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の２価フェノール類も挙げられるが、特にフェノールが好ましい。また、これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。 前記一般式（３）において、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１６の置換基を有してよいアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などを例示できるが、アルキレン基の炭素数が少ないと熱時の弾性が高くなることがあり、炭素数が多くなりすぎると硬化物のガラス転移温度の低下を招くため、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数が２〜９のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜９の直鎖アルキレン基である。Ｘで示されるアルキレン基が有してよい置換基としては、前述した一般式（１）におけるＸの場合と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかであり、具体的には、クロル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。 本発明の前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、無触媒あるいは酸触媒存在下で、前記一般式（２）の化合物と前記一般式（３）の化合物とを、通常は一般式（２）の化合物を過剰量用いて、反応させることによって好適に得ることができる。一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の使用割合により得られるフェノール樹脂の分子量を調整することができる。好ましい割合は、一般式（２）の化合物１モルに対し一般式（３）の化合物が０．０１〜０．８モル程度、より好ましい割合は、０．１〜０．２５モル程度である。この割合が大きいほど分子量を大きくできる。 前記一般式（３）におけるＹが、水酸基またはアルコキシル基の場合は、酸触媒存在下で反応させることが好適である。Ｙが、ハロゲノ基の場合は、酸触媒存在下で反応させることもできるが、無触媒下でも反応を開始することができ、反応によって生じたハロゲン化水素の触媒作用を利用して反応をさらに促進させる方法を用いることもできる。 前記反応において使用可能な酸触媒としては、特に限定は無く、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独あるいは２種以上併用して使用することができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。 触媒を使用する場合は、好ましくは一般式（２）の化合物の質量に対し０．００１〜３％程度、より好ましくは０．００１〜１％程度と使用するのがよい。 前記反応の反応温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応時間は、原料、反応温度、使用する触媒の種類および量によって変動するが、１〜４８時間程度である。反応圧力は、通常常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下で行っても何ら問題はない。 酸触媒存在下、或いは無触媒下で反応を行った後、未反応の化合物、副生成物、及び酸触媒を除去することにより、本発明のフェノール樹脂を好適に得ることができる。未反応の化合物等の除去方法としては、減圧下或いは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、未反応のフェノール類等を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去方法としては水洗などによる洗浄が挙げられる。 本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができる。すなわち、エポキシ樹脂に、硬化剤としての本発明のフェノール樹脂、さらに必要に応じて硬化促進剤や充填材などを混合したエポキシ樹脂組成物は、１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理することによって好適に硬化物を得ることができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂は、特に限定はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される本発明のフェノール樹脂は、従来のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量と同様でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜１５０重量部程度である。 本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される硬化促進剤は、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができる。このような硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの硬化促進剤の使用量は、従来のエポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよく、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。 また、本発明の一般式（３）で表される化合物は、フェノール樹脂の分子中に導入することによって、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができるので極めて有用である。この化合物は、特に限定されるものではないが、以下の製造方法によって好適に得ることができる。すなわち、 一般式（４）：（式中、Ｙはそれぞれ独立してハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかである。）で表されるカルボン酸クロリド化合物と、 一般式（５）：（式中、Ｘは置換基を有して良いアルキレン基である。）で表されるジアミン化合物とを、カルボン酸クロリド化合物がジアミン化合物に対して２倍モル以上の量比になるようにして、好ましくはトリエチルアミン等の発生する塩酸をトラップし得るアルカリ化合物の存在下に、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することもある）などの有機溶剤を溶媒として室温で反応させることによって好適に得ることができる。 一般式（４）で表されるカルボン酸クロライドとしては、ｐ−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンゾイルクロリド、ｐ−（メトキシメチル）ベンゾイルクロリド、p−（エトキシメチル）ベンゾイルクロリド等を例示できる。 また、一般式（５）で表されるジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノへキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１６―ジアミノヘキサデカン等を例示できる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 本発明で得られたフェノール樹脂の評価方法を以下に示す。（１）水酸基当量 得られたフェノール樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、フェノール核の非水酸基性のプロトンに起因するピークの積分値（Ａ）とフェノール核に結合しているメチレン基のプロトンに起因するピークの積分値（Ｂ）をそれぞれ測定した。さらにこれらの値を下記計算式（１）に当てはめ、一般式（１）におけるｍの値を求めた。 なお、ｍの値は、一般式（１）においては０〜３０の整数であるが、実際に得られるフェノール樹脂は繰返し単位数が異なるフェノール樹脂の混合物であるから、それを測定した場合には、その平均値になる。 これにより求められたｍの値と分子構造より、フェノール樹脂の平均分子量を計算し、さらに下記計算式（２）より水酸基当量を求めた。 なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、以下のとおりである。 すなわち、１〜１０ｍｇ程度の測定サンプルを２ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００ＦＴ−ＮＭＲを用い測定した。（２）融点 得られたフェノール樹脂をホットステージに置き、顕微鏡で観察しながら１℃／分の昇温速度で加熱して、樹脂が溶け始めの温度と完全に溶けきる温度を観測し、この二つの温度の平均値を融点とした。（３）ＩＣＩ粘度 ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ ＴＯＡ工業（株）を使用し、プレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押さえつけ、９０ｓｅｃ放置後、コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。 エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の評価方法を以下に示す。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ） １３ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのテストピースをＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２を用い、３℃／分で昇温し、Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。（２）貯蔵弾性率 ガラス転移温度と同様の装置を用い、３℃／分で昇温し、３０℃〜２７０℃までの貯蔵弾性率を測定した。 以下、フェノール樹脂の調製に使用した原料化合物の合成について説明する。〔実施例１〕 １，２−ジアミノメタン０．３２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５ｍＬにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２５ｍＬを加え溶解させた。これに、ＴＨＦ２５ｍＬにｐ−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌させた。蒸留水を加えて反応を停止し、蒸留によりＴＨＦを除去し、残留物をクロロホルム中に加えて撹拌し、その混合物をろ過して不溶分をろ別、乾燥することによって、下記一般式（６）で表される化合物を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。〔実施例２〕 ジアミンを１，６−ジアミノへキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（７）で表される化合物を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。〔実施例３〕 ジアミンを１，１２−ジアミノドデカンに変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（８）で表される化合物を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。 以下、本発明のフェノール樹脂の調製と得られたフェノール樹脂について説明する。〔実施例４〕 フェノール１５g(１６０ｍｍｏｌ)を４つ口フラスコに仕込み８０℃で溶融後、実施例１で得られた一般式（６）で表される化合物８．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間反応させた。反応で発生するＨＣｌはそのまま系外へ出しアルカリ水でトラップした。１Ｈ−ＮＭＲにより一般式（６）で表される化合物由来のピークが消失したことにより反応の終了を確認した。さらに未反応フェノールを減圧により系外へ除去した。さらに純水による洗浄を行ったあとクロロホルムによる洗浄を行い、乾燥させ、フェノール樹脂５．８ｇを得た。この合成操作を１０回繰り返し、合計５８ｇを得た。得られたフェノール樹脂のｍの値は０．７３であり、数平均分子量は７６２であった。計算式（２）より水酸基当量は２７９ｇ／ｅｑとなった。また融点は１１４℃であり、ＩＣＩ粘度は１．８Ｐａ・Ｓであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。〔実施例５〕 フェノール１５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み８０℃で溶融後、実施例２で得られた一般式（７）で表される化合物９．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、その後は、実施例４と同様の操作を行い、フェノール樹脂９．４ｇを得た。この合成操作を６回繰り返し行い、合計５６ｇを得た。得られたフェノール樹脂のｍの値は１．１であり、数平均分子量は１０２２であった。計算式（２）よりＯＨ当量は３３０ｇ/ｅｑであった。また融点は１０４℃であった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。〔実施例６〕 フェノール１５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み８０℃で溶融後、実施例３で得られた一般式（８）で表される化合物１１．４ｇ（２２.７ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４８時間反応させた。その後は、実施例４と同様の操作を行い、フェノール樹脂１０.５ｇを得た。この合成操作を６回繰り返し行い、合計６３ｇを得た。得られたフェノール樹脂のｍの値は０．３０であり、数平均分子量は７７８であった。計算式（２）より水酸基当量は３３８ｇ/ｅｑであった。また融点は１１０℃でありＩＣＩ粘度は１．４Ｐａ・Ｓであった。得られたフェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを図６に示す。 以下、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物とその硬化物の評価について説明する。〔実施例７〕 実施例４で得られたフェノール樹脂を、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８７g／ｅｑ）、溶融シリカ、トリフェニルホスフィンを、表１に示す割合で（質量部）配合し、２本ロールで混練、冷却、粉砕することにより、成形用のエポキシ樹脂組成物を得た。トランスファー成形機で成形用組成物を成形後、１８０℃で８時間アフターベイクしエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物を１３ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切り出し、テストピースを得た。このテストピースについてガラス転移温度と貯蔵弾性率を測定した。〔実施例８、９〕 実施例５、６で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例７と同様な操作を行い、テストピースを得た。これらのテストピースについてガラス転移温度と貯蔵弾性率を測定した。〔比較例１〕 フェノール９４．０ｇ（１モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル６０．５ｇ（０．２５モル）、５０％硫酸水溶液０．０６ｇを仕込み、これらを反応させた後、水洗、減圧蒸留操作を行い、水酸基当量が２０２ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度が０．０７Ｐａ・ｓのビフェニルアラルキル型のフェノール樹脂を得た。このビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、テストピースを得た。このテストピースについてガラス転移温度と貯蔵弾性率を測定した。 以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。 本発明によって、エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂、フェノール樹脂の製造方法、及びその使用を提案することができる。 本発明のフェノール樹脂を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、従来のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂に比較して、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができる。これにより、鉛フリーの半田が使用されるような高温条件下の実装工程においても、半田付け時のクラックの発生を抑えることができる。したがって、本発明のフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物は、特に鉛フリーの実装工程における半導体封止材として好適に使用することができる。 また、本発明は、フェノール樹脂の分子中に導入することによって、ガラス転移温度を維持したまま、熱時低弾性率を達成することができるフェノール樹脂の原料化合物を提案することができる。 一般式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｎ、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、ｍは、０〜３０の整数である）で表されるフェノール樹脂。 Ｘが、炭素数２〜１２のアルキレン基である請求項１に記載のフェノール樹脂。 一般式（２）：（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｒは、０〜４の整数である）で表されるフェノール化合物と、 一般式（３）：（式中、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかである）で表される化合物とを反応して、請求項１または２のフェノール樹脂を得ることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。 請求項１または２に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。 請求項１または２に記載のフェノール樹脂を含有して構成されたエポキシ樹脂組成物。 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項６に記載の半導体封止材を硬化させてなる硬化物。 請求項７に記載の硬化物を含む半導体装置。 一般式（３）：（式中、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、水酸基、アルコキシル基のいずれかである）で表される化合物。 【課題】エポキシ硬化剤として有用な新規なフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、及び該フェノール樹脂の使用を提案すること。【解決手段】一般式（１）で表されるフェノール樹脂、及び該フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は水酸基のいずれかであり、ｎ、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、置換基を有してよいアルキレン基であり、ｍは、０〜３０の整数である）【選択図】なし