生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_ゴム材料の観察方法 |
| 出願番号： | 2011181812 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | G01N 23/04 |
特許情報キャッシュ
三好 和加奈 JP 2013044607 公開特許公報(A) 20130304 2011181812 20110823 ゴム材料の観察方法 住友ゴム工業株式会社 000183233 住友 慎太郎 100104134 三好 和加奈 G01N 23/04 20060101AFI20130205BHJP JPG01N23/04 5 1 ＯＬ 10 2G001 2G001AA03 2G001BA11 2G001CA03 2G001GA06 2G001GA13 2G001HA09 2G001HA14 2G001JA02 2G001JA03 2G001JA12 2G001KA20 2G001LA05 2G001MA05 2G001SA01 本発明は、ゴム材料の観察方法に関し、詳しくはゴム材料中の充填剤の分散状態を鮮明に観察しうる観察方法に関する。 タイヤなどのゴム材料には、補強性の観点より、カーボンブラックやシリカなどの充填剤が配合されている。ゴム材料中の充填剤の分散性は、ゴム強度などに大きく影響することが判明している。このため、ゴム材料中の充填剤の分散状態を正確に観察できる方法の確立が望まれていた。 従来、ゴム材料中の充填剤を観察する方法として、３次元透過型電子顕微鏡（３Ｄ−ＴＥＭ）を用いた方法が知られている。この方法は、観察するサンプルに対して電子線を照射し、透過した電子を結像して観察する顕微鏡（ＴＥＭ）と、ＣＴ法とを組み合わせたものである（下記特許文献１乃至３参照）。 ところで、従来の３Ｄ−ＴＥＭでは、図８に示されるように、電子線ｅの焦点Ｆがサンプルａの上面ａ１に合わせられる。しかしながら、このような方法では、サンプルａの下面ａ２では、鮮明な像が得られないという問題がある。例えば、サンプルａの実厚さｔ＝１０００nm、電子線顕微鏡の焦点が合う距離Ｇ＝６００nm（焦点深度ｆ＝１２００nm）の場合、サンプルａの表面ａ１に焦点Ｆを合わせると、サンプルａの下面４００nmの領域Ｂでは鮮明な像を得ることができない。特に、サンプルの厚さｔが大きくなるとこのような問題が生じやすい。特開２００７−１３１７７４号公報特開２００８−６６０５７号公報特開２０１０−１０８６３３号公報 本発明は、前記課題を解決し、ゴム材料でも充填剤の分散状態を鮮明に観察しうるゴム材料の観察方法を提供することを目的とする。 本発明のうち請求項１記載の発明は、充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、走査型透過電子顕微鏡を用いて前記ゴム材料の電子線透過画像を取得する撮像工程と、この撮像工程で得られた画像又はこの画像を加工した二次情報を観察する観察工程とを有し、前記撮像工程は、前記走査型透過電子顕微鏡の焦点を前記ゴム材料の厚さの中央領域に合わせることを特徴とする。 また請求項２記載の発明は、前記撮像工程は、前記ゴム材料を、前記走査型透過電子顕微鏡の電子線の光軸に対する角度を異ならせた複数の角度状態で撮像する工程を含み、前記観察工程は、前記撮像工程で得られた画像からトモグラフィー法によりゴム材料の３次元構造を構築する工程を含むことを特徴とする。 また請求項３記載の発明は、前記焦点を、前記ゴム材料を横切る電子線に方向に沿った見かけ厚さの中央領域に合わせることを特徴とする。 また請求項４記載の発明は、前記ゴム材料の厚さが２００〜１５００nmであることを特徴とする。 また請求項５記載の発明は、前記ゴム材料と前記走査型透過電子顕微鏡の透過電子の検出器との距離が８〜１５０cmであることを特徴とする。 本発明のゴム材料の観察方法では、走査型透過電子顕微鏡を用いてゴム材料の電子線透過画像を取得する撮像工程を有し、この撮像工程では、走査型透過電子顕微鏡の電子線の焦点を前記ゴム材料の厚さの中央領域に合わせることを特徴とする。このような方法を採用することにより、鮮明な像が得られる焦点深度の領域をゴム材料の内部により広く確保することができる。従って、従来に比して、鮮明な像を得ることができ、ひいてはゴム材料の充填剤の分散状態をより正確に観察することができる。本発明で用いられる走査型透過電子顕微鏡装置の一例を示する概略図である。暗視野制限用の散乱角制限絞りの一例を示す概略図である。試料を傾斜させる試料傾斜部の説明図である。（ａ）、（ｂ）は、撮像工程での焦点と試料との位置関係を示す側面図である。３Ｄ−ＳＴＥＭを用いてサンプルを観察した３次元像である。サンプルの上面及び下面を説明する側面図である。実施例及び比較例について、サンプル上面及び下面でのスライス像である。従来の撮像工程での焦点と試料との位置関係を示す側面図である。 以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。 本発明の充填剤を含有するゴム材料の観察方法は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて前記ゴム材料の電子線透過画像を取得する撮像工程と、この撮像工程で得られた画像又はこの画像を加工した二次情報を観察する観察工程とを有し、前記撮像工程において、走査型透過電子顕微鏡の焦点をゴム材料の厚さの中央領域に合わせることを特徴とするものである。 本発明の特に好ましい実施形態では、前記撮像工程は、ゴム材料を、前記走査型透過電子顕微鏡の電子線の光軸に対する角度を異ならせた複数の角度状態で撮像する工程を含む。また、前記観察工程は、撮像工程で得られた複数の画像からトモグラフィー法によりゴム材料の３次元構造を構築する工程を含む。このような実施形態によれば、得られた各電子線透過像をトモグラフィー法により再構築して３次元構造を示す立体画像を得ることができるため、ゴム材料中の充填剤の分散状態をより正確かつ容易に観察できる。 本発明において、走査型透過電子顕微鏡を含む装置には、例えば、図１で示されるものが使用される。該走査型透過電子顕微鏡装置１００は、電子銃１と、該電子銃１から水平面と直角かつ下方に放出された一次電子線２を前記ゴム材料からなる試料５上に集束させるための集束レンズ３と、試料５上をＸ方向、Ｙ方向に走査するためのＸ方向走査コイル４Ｘ及びＹ方向走査コイル４Ｙとを含んでいる。 前記試料５は、試料ホルダー６に固定される。試料ホルダー６は、中央部に電子線の光軸Ｏに沿って、試料５を透過した透過電子７が通過する電子線通過孔８が設けられている。この試料ホルダー６は、試料ステージ９に装着される。試料５は、一定の厚さｔを有する板状である。 前記試料ステージ９には、中央部に電子線光軸Ｏに沿って電子線通過孔８に連続する電子線通過孔１０が設けられる。また、試料ステージ９の下流側には、透過電子７の通過を制限する散乱角制限絞り１１が設けられる。 さらに、前記散乱角制限絞り１１の下流側には、透過電子１２を光に変換するシンチレーター１３と、該変換された光を電子信号に変換する光電子増倍管１４とが設けられ、これらによって、透過電子の検出器２０が構成される。 なお、試料ステージ９、散乱角制限絞り１１、シンチレーター１３、光電子増倍管１４は走査型透過電子顕微鏡装置本体１００の試料室（図示せず）内に配置され、試料ホルダー６は試料ステージ９に対して着脱可能に装着されている。 このような走査型透過電子顕微鏡装置１００の動作について述べる。先ず、オペレーターにより、試料５が固定された試料ホルダー６が、試料ステージ９上に装着される。 次に、電子銃１から放出された一次電子線２は、加速手段（図示せず）で加速され、集束レンズ３によって集束され、Ｘ方向、Ｙ方向走査コイル４Ｘ、４Ｙによって試料５上を走査する。このような電子線２による試料５上の走査により、試料５中で散乱し、又は散乱することなく試料５を透過した電子７が試料５の下面から出射する。 なお、電子線２の加速電圧は、好ましくは１００〜３０００ｋＶであるのが望ましい。前記加速電圧が下限未満であると電子線が試料を透過しないため、観察できないおそれがあるし、上限を超えると、試料５へのダメージが大きく観察できないおそれがある。 透過電子７は、試料５の内部状態、厚さ及び／又は原子種により、強度及び散乱角度が異なる。また、透過電子７の散乱角度は、電子線２の加速電圧によっても変化する。例えば、透過電子７は、加速電圧が低くなると試料５で散乱される割合が多くなり、試料５の下面から出射する透過電子の電子線の光軸Ｏからの出射角度（散乱角度）が大きくなる。 また、試料５の下面から出射した透過電子７は、試料ホルダー６と試料ステージ９の電子線透過孔８、電子線通過孔１０をそれぞれ通過した後、散乱角制限絞り１１に達する。該散乱角制限絞り１１は、特定の散乱角を有する透過電子のみが通過できるように、その中心部に開けられた孔の口径が制限される。 このような散乱角制限絞り１１としては、上記の態様の他、図２に示されるように、孔の中心部に遮蔽板１７を配置して透過電子７の通過を制限する遮蔽板付き散乱角制限絞り１６が採用されても良い。一般に、散乱角制限絞り１１を使用した場合、電子線透過像は明視野像を形成し、遮蔽板付き散乱角制限絞り１６を使用した場合、暗視野像を形成する。 散乱角制限絞り１１を通過した透過電子１２は、シンチレーター１３に衝突して光に変換された後、光電子増倍管１４によって電気信号に変換される。この電気信号は、図示しない増幅手段で増幅され、Ａ/Ｄ変換器を介して表示手段（ともに図示せず）に送られる。表示手段では、送られてきた信号を輝度変調し、試料５の内部構造を反映した電子線透過像を表示し、走査位置に応じた複数の像を取得できる。 なお、試料５とシンチレーター１３との距離Ｌ１（カメラ長）は、好ましくは８〜１５０cmであるのが良い。前記距離Ｌ１が８cm未満又は１５０cmを超えると、像が不鮮明になるおそれがある。 また、本実施形態では、前記観察工程として、上述の構成を備えた走査型透過電子顕微鏡装置１００により得られた画像をトモグラフィー法で３次元構造に再構築することが行われる。このために、前記走査型透過電子顕微鏡装置１００には、試料５を電子線に対して傾斜（回転）させる試料傾斜部が設けられている。 前記試料傾斜部は、図３に示されるように、試料５を水平面Ｈに対して角度θ（θ≠０）だけ傾斜させて保持することができる。傾斜した試料５に電子線ｅが照射され、試料５を透過した電子線は透過電子線ｅ′となる。コンピュータ装置等から試料傾斜部に制御信号が出力されることで、試料５が所定角度に傾けられる。 例えば、オペレータによって、測定開始角度まで試料５が傾けられ、その状態で電子線透過像が取得される。ここで、最初の角度θはオペレーターが適宜設定でき、本実施形態では＋７０度に設定される。電子線透過像が取得された後、オペレーターが設定した測定終了角度まで、予め定められた角度の単位で試料５の傾斜及び画像の取得のステップが繰り返される。これにより、回転シリーズ像（複数の画像）が得られる。そして、得られた複数の画像をトモグラフィー法で３次元構造として再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察できる立体画像が生成される。 ここで、試料５を傾斜させる角度の単位（試料傾斜部の傾斜ステップ毎に傾ける角度）は、好ましくは０．５〜４度、より好ましくは１〜２度であるのが望ましい。前記角度の単位が０．５度未満であると、撮影時間が長くなり試料５がダメージを受けるおそれがあり、逆に、前記角度の単位が４度を超えると、再構成後のスライス像が不鮮明になるおそれがある。 また、試料５の前記角度θは特に限定されないが、サンプルをロッドの形状に加工した理論上の理想としては−１８０度〜＋１８０度の全範囲で測定することが好ましいが、装置上の制限より、好ましくは−９０度〜＋９０度、より好ましくは−７０度〜＋７０度の範囲で測定するのが望ましい。 以上のとおり、充填剤を含有するゴム材料の試料５について、走査型透過電子顕微鏡を用いて集束された電子線を試料５に照射かつ走査して複数の電子線透過像を取得し、この際、試料５を所定の角度単位で電子線に対して傾斜させて、各角度ごとに電子線透過像を取得しておくことにより、トモグラフィー法を用いて、取得した電子線透過像を再構築することができる。これは、試料中の充填剤の分散状態を精度良く観察するのに役立つ。 また、本発明では、図４（ａ）に拡大して示されるように、前記撮像工程において、走査型透過電子顕微鏡装置１００の焦点Ｆを、試料５（ゴム材料）の厚さの中央領域Ｃに合わせることを特徴事項としている。このような領域に焦点Ｆを位置させることによって、鮮明な像が得られる範囲、即ち、焦点深度ｆの領域を試料５の内部により広く確保することができる（この例ではｆ＝ｔとなっている）。従って、本発明によれば、従来に比して、より鮮明な電子透過像を得ることができる。これにより、試料５の充填剤の分散状態をより正確に観察することができるし、また、トモグラフィー法を採用したときには、より鮮明な３次元構造を得るのに役立つ。 図４（ａ）には、試料５の上面５ａ及び下面５ｂが、水平面に対して直交、即ち、電子線２の光軸Ｏに対して直交する態様が示されている。この場合の試料５の厚さは、前記上面５ａ及び下面５ｂにそれぞれ直交する向きの実厚さｔに等しい。また、前記中央領域Ｃは、試料５の前記厚さの完全な中心位置である必要はないが、好ましくは、厚さの中心位置を中心として該厚さの３０％の領域とするのが好ましく、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％の領域とするのが望ましい。 図４（ｂ）には、試料５の上面５ａ及び下面５ｂが、水平面に対して傾斜、即ち、電子線２の光軸Ｏに対して非直交する態様を示している。この場合の試料５の厚さは、試料５を横切る電子線２の光軸方向に沿った見かけ厚さｔ’として定められる。そして、前記中央領域Ｃは、この見かけ厚さｔ’を基準に定められる。見かけ厚さｔ’は、試料５の厚さｔと、傾斜の角度θとを用いてｔ／cosθで容易に計算される。このように、試料５の実際の厚さ方向が、電子線２の光軸Ｏと直交しない場合には、見かけの厚さｔ’に基づいて、中央領域Ｃを定めることによって、試料５がどのように傾けられていても鮮明な電子透過像を得ることができる。 また、焦点Ｆは、走査型透過電子顕微鏡装置１００の焦点調節機構を用いて行うことができ、集束レンズ３及び／又は試料ステージ９などを調節することによって行うことができる。 前記試料５の厚さｔは特に限定されない。即ち、厚さｔは、慣例に従い、２００nm未満でも良いし、また２００nm以上でも良い。本実施形態によれば、いずれの厚さの試料でも充填剤の分散状態を良好に観察できる。前記厚さｔは、好ましくは２００〜１５００nm、より好ましくは５００〜１０００nmである。１５００nmまで観察可能になることにより、２００nm以上のサンプルの充填剤の凝集構造の観察精度が高まり、充填剤の正確な分散状態を解析することができる。 前記ゴム材料に含まれるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、上記ゴム材料には、硫黄、加硫促進剤などゴム工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されてもよい。 本発明の効果を確認するために、以下の実験が行われた。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 実施例及び比較例で使用された各種薬品及び装置は、次の通りである。即ち、下記に示す配合に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７５℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。［ゴム配合］（単位は質量部） ＳＢＲ １００ シリカ ５３．２ シランカップリング剤 ４．４ 硫黄 ０．５ 加硫促進剤Ａ １ 加硫促進剤Ｂ １［薬品］ ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２ シリカ：ローディアジャパン（株）製の１１５Ｇｒ シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９ 硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄 加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ 加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ［装置］ ミクロトーム：ＬＥＩＣＡ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＶＣ６ 電子顕微鏡：日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２１００Ｆ 次に、得られた加硫ゴム組成物をミクロトームを用いて厚さ５００nmのサンプル（切片）が作製された。 次に、得られたサンプルをメッシュに載せ、電子顕微鏡のサンプル室内にセットし、カメラ長１５０cm、電子線照射の加速電圧を２００ｋＶに設定した。ＳＴＥＭモードにて、様々な回転角度（−６０度〜＋６０度）で電子線を走査し、各ＳＴＥＭ像を取得した。 撮像工程において、実施例では、焦点が、サンプルの厚さの中心位置に合わせられた。また、比較例では、焦点が、サンプルの上面に合わせられた。そして、各々、サンプルを１度ずつの単位で傾斜させて上記回転角度範囲におけるＳＴＥＭ像が取得された。また、得られたすべてのＳＴＥＭ像をコンピュータトモグラフィー法により再構成することで、各断面のスライス像を取得し、ゴム成分を黒色、フィラーを白色として、サンプルの３次元像を取得した。 図５には、実施例で得た３次元像の斜視図が示される。また、図７には、実施例及び比較例で得られた３次元構造図の上面Ａ１及び下面Ａ２のスライス像が示されている。サンプルの上面及び下面は、それぞれ、図６に示されるように、サンプルの上面及び下面からそれぞれサンプル内側約４０nmの距離ｚの位置である。図７から明らかなように、焦点がサンプルの上面に合わせられた比較例では、サンプルの下面のスライス画像が不鮮明になっていたが、焦点がサンプルの中心に合わせられた実施例では、サンプルの下面のスライス画像についても鮮明な像が得られた。１ 電子銃２ 一次電子線３ 集束レンズ４Ｘ Ｘ方向走査コイル４Ｙ Ｙ方向走査コイル５ 試料６ 試料ホルダー７、１２、１５ 透過電子８、１０ 電子線通過孔９ 試料ステージ１１、１６ 散乱角制限絞り１３ シンチレーター１４ 光電子増倍管１７ 遮蔽板１００ 走査型透過電子顕微鏡装置 充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、 走査型透過電子顕微鏡を用いて前記ゴム材料の電子線透過画像を取得する撮像工程と、 この撮像工程で得られた画像又はこの画像を加工した二次情報を観察する観察工程とを有し、 前記撮像工程は、前記走査型透過電子顕微鏡の焦点を前記ゴム材料の厚さの中央領域に合わせることを特徴とするゴム材料の観察方法。 前記撮像工程は、前記ゴム材料を、前記走査型透過電子顕微鏡の電子線の光軸に対する角度を異ならせた複数の角度状態で撮像する工程を含み、 前記観察工程は、前記撮像工程で得られた画像からトモグラフィー法によりゴム材料の３次元構造を構築する工程を含む請求項１記載のゴム材料の観察方法。 前記焦点を、前記ゴム材料を横切る電子線に方向に沿った見かけ厚さの中央領域に合わせる請求項１又は２記載のゴム材料の観察方法。 前記ゴム材料の厚さが２００〜１５００nmである請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム材料の観察方法。 前記ゴム材料と前記走査型透過電子顕微鏡の透過電子の検出器との距離が８〜１５０cmである請求項１乃至４のいずれかに記載のゴム材料の観察方法。 【課題】ゴム材料中の充填剤の分散状態を、鮮明に観察しうる観察方法を提供する。【解決手段】充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、走査型透過電子顕微鏡を用いてゴム材料の電子線透過画像を取得する撮像工程と、この撮像工程で得られた画像又はこの画像を加工した二次情報を観察する観察工程とを有し、前記撮像工程は、前記走査型透過電子顕微鏡の焦点を前記ゴム材料の厚さの中央領域に合わせることを特徴とするゴム材料の観察方法である。【選択図】図１