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| タイトル： | 公開特許公報(A)_連続式結晶精製装置 |
| 出願番号： | 2011097964 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | B01D 9/02,C07C 43/257,C07C 315/06,C07C 317/04,C07C 41/40 |
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前田 正吾 坂東 芳行 水谷 榮一 川瀬 泰淳 JP 2012228647 公開特許公報(A) 20121122 2011097964 20110426 連続式結晶精製装置 日本リファイン株式会社 593053335 岡本 利郎 100116481 前田 正吾 坂東 芳行 水谷 榮一 川瀬 泰淳 B01D 9/02 20060101AFI20121026BHJP C07C 43/257 20060101ALI20121026BHJP C07C 315/06 20060101ALN20121026BHJP C07C 317/04 20060101ALN20121026BHJP C07C 41/40 20060101ALN20121026BHJP JPB01D9/02 617B01D9/02 605B01D9/02 603DB01D9/02 601JB01D9/02 601GB01D9/02 601HB01D9/02 601KB01D9/02 602BB01D9/02 607B01D9/02 622B01D9/02 621B01D9/02 625AC07C43/257 ZC07C315/06C07C317/04C07C41/40 4 1 ＯＬ 8 4H006 4H006AA02 4H006AD15 4H006GP06 4H006TA01 本願発明は、粗結晶や懸濁液中の結晶を高純度な結晶に精製することが可能な、外筒とスクリーン製の内筒からなる二重筒体で被覆された中心軸が中空かつ円錐状であるスクリュー（以下、中空円錐軸スクリュー）の端部に粗結晶および懸濁液投入口と他端部に精製結晶排出口が設けられているとともに、外筒に濾液の取り出し機構が複数設けられたスクリュー式押出し機構を備えた連続式結晶精製装置に関する。 液状混合物から目的の物質を分離・精製・濃縮する手法の一つに溶融晶析法が知られている。この溶融晶析法とは、液状の混合物を冷却し、結晶を析出させ結晶成分以外を液相に濃縮した後、濾過等によって固液分離を行うことで混合物から結晶成分を分離もしくは濃縮する操作方法である。溶融晶析法は理論的には一段で純品の結晶を得ることができるが、実際に行う場合は、結晶の表面に濃縮液が付着していたり、結晶化の際に結晶内部に濃縮液が取り込まれて存在していたりするため、粗結晶を一回の工程で高純度の結晶にすることは容易なことではない。 溶融晶析により高純度な結晶を得るためには、晶析させた結晶を固液分離した後に、再度融解し、得られた融液の再晶析と固液分離を複数回繰り返す多段晶析法があるが、晶析時の冷却エネルギーや融解時の加熱エネルギーを考えると時間的及びコスト的に効率が悪い。一度の晶析で高純度結晶を得るためには、晶析・固液分離の他に部分溶融を取り入れる必要がある。 特許文献１に示す連続溶融精製システムは、結晶の自重による沈降と上昇する還流融液との向流接触により結晶が洗浄・部分溶融されるので、液の粘度が高く結晶が沈降しない場合や、氷（水の結晶）のように結晶が液面に浮くような場合は適用できない。また、特許文献２に示されている連続式結晶精製装置は、濃縮液の排出口が装置底面部しかない。そのため、懸濁液中の結晶のように液が多い場合は、液の排出が間に合わないため予備濾過装置を配置し濾液を減少させる必要がある。特開平７−２４２０６号公報特公昭４７−４０６２１号公報 本願発明は、従来の連続式結晶精製装置の課題を解決するものであり、従来の連続式結晶精製装置よりも構造が簡素で堅牢であるとともに、効率が良く適用範囲の広い連続式結晶精製装置の提供を目的とする。 本願発明の第１は、外筒とスクリーン製の内筒からなる二重筒体で被覆された中空円錐軸スクリューの端部に、粗結晶および懸濁液投入口と精製結晶排出口が設けられているとともに、外筒に濾液の取り出し機構が複数設けられたスクリュー式押出し機構を備えた連続式結晶精製装置を提供する。 本願発明の第２は、中空円錐軸スクリューの直径が粗結晶および懸濁液投入口から精製結晶排出口に向かって漸増する円錐形であるとともに、中空内に部分溶融用の流体を通す機構が設けてあることを特徴とする請求項１に記載の連続式結晶精製装置を提供する。 本願発明の第３は、濃縮液を図示しない晶析装置へ循環させる機構および系外へ排出する機構を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の連続式結晶精製装置を提供する。 本願発明の第４は、濾液を貯蔵するための濾液槽、圧搾精製された結晶を貯蔵・溶解するための結晶溶解槽兼製品貯蔵槽と各槽を連結する配管が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連続式結晶精製装置を提供する。 本願発明によれば、従来のスクリュープレスは結晶と濾液を分離するだけの圧搾濾過機であったのに対し、圧搾濾過機に結晶体の部分溶融機能を付加することにより、懸濁液中の結晶もしくは粗結晶に圧搾濾過と部分溶融を連続して行うことができる。また本願発明の連続式結晶精製装置は、濾液分取機能を付加することにより、融液に対して圧搾濾液が多い濾液と圧搾濾液に対して融液が多い濾液を分取し、その成分別に系外排出と系内循環とを使い分け、系内歩留まりの効率化を図ることができる。本願発明の連続式結晶精製装置は一回の操作で高効率に高純度な結晶、またはその融液を得ることが可能となる装置を提供できる。横型の連続式結晶精製装置の側面図である。連続式結晶精製装置内の精製態様を模式的に示したものである。粗結晶が精製される工程を模式的に示したものである。中空円錐軸スクリュー内の構造を示したものである。縦型の連続式結晶精製装置の側面図である。 以下、上記本願発明について詳しく説明する。 本願発明者らは、従来の連続式結晶精製装置よりも構造が簡素で堅牢であるとともに効率が良く適用範囲が広い連続式結晶精製装置について鋭意研究を行った結果、圧搾濾過機に部分溶融機能を付加することにより、純度９５重量％程度の粗結晶または、懸濁液中の結晶を一回の工程で純度が９９．９重量％以上まで高純度化することを見出したものである。 本願発明は、粗結晶や懸濁液にスクリュー式押出し機を利用して、圧搾濾過および部分溶融させながら濃縮液を結晶から分離させて高純度の結晶を得るものである。 なお、本願明細書に記載の濃縮液とは、懸濁液の液分のことで、結晶表面に付着しているものや、結晶内部に取り込まれているものも含まれる。結晶内部に取り込まれている濃縮液を除去するには、スクリュー内部に結晶の融点付近に温度調整した流体を通し、部分溶融させながら圧搾濾過することが好ましい。部分溶融させながら圧搾濾過することにより、筒体の長さ方向に濾液成分の濃度差ができる。濾液における融液の割合は、精製結晶が排出される方向に移動するに従って増加する。 本願発明の連続式結晶精製装置には、単に圧搾濾過機に部分溶融機能が付加されているだけでなく、成分濃度の異なる濾液を分取できるように複数の排出口を設けている。分取した濾液を成分濃度別に系内循環と系外排出とに分別することにより、系内歩留まりの効率化を可能にしたものである。 本願発明の連続式結晶精製装置は、粗結晶および懸濁液中の結晶を圧搾濾過と部分溶融を利用することにより、高純度な結晶を連続的に得ることを可能にするものである。本願発明の連続式結晶精製装置の具体的な構造について図１〜図５に従って説明する。 図１は本願発明の連続式結晶精製装置の特徴を分かり易くするための模式図である。本願発明の連続式結晶精製装置は、粗結晶および懸濁液投入口（１）、中空円錐軸スクリュー（２）、ウェッジワイヤー又はパンチングメタル等で成形された筒状のスクリーン体（３）、系外排出濾液取り出し機構（４）、系内循環濾液取り出し機構（５）、精製結晶排出口（６）、及び図１〜図５には示されていないが系外排出濾液を貯蔵槽に移送する管や系内循環液をリサイクルするために凍結装置へ移送する配管から構成されている。なお、図１では濾液の取り出し機構として、系外排出濾液取り出し機構（４）、系内循環濾液取り出し機構（５）の２基が記載されているが、３基以上設けてもよい。 図２は本願発明の連続式結晶精製装置を用いて粗結晶を高純度の結晶に精製している態様を具体的に示したものである。図２に記載されている傾斜した太い線は中空円錐軸スクリュー（２）の下面を表しており、下方の破線は筒状のスクリーン体（３）の底面を表している。そして、図２における（イ）（ロ）（ハ）は、粗結晶および懸濁液投入口（１）から投入された粗結晶粒子が筒状のスクリーン体（３）と中空円錐軸スクリュー（２）の間を移動しながら高純度結晶に精製されていく態様を示したものである。粗結晶および懸濁液投入口（１）から投入された粗結晶粒子（イ）は、中空円錐軸スクリュー（２）と筒状のスクリーン体（３）に挟まれて空間の容積が徐々に小さくなるに伴い脱液して、濃縮液を筒状のスクリーン体（３）外へ排出して順次（ロ）および（ハ）へと結晶純度を高めて行く。筒状のスクリーン体（３）を通過する濾液の内、精製結晶排出口（６）に近い側で排出される濾液は、部分溶融により粗結晶および懸濁液投入口（１）に近い筒状のスクリーン体（３）を通過する濾液に比して融液が多くなるため結晶成分の濃度が高くなる。 そして、結晶成分の濃度が高くなった濾液は系内循環濾液取り出し機構（５）より排出され、晶析装置（冷却固化装置）へと循環される。この様にして、中空円錐軸スクリュー（２）とスクリーン製の内筒（３）に圧搾されて、濾液がスクリーン製の内筒（３）外へ排出される一方、純度が飛躍的に向上した精製結晶が連続的に精製結晶排出口（６）より取り出される。 図３は内部に濃縮液が混入した粗結晶粒子の断面を模式的に示したものである。この図３は、内部に濃縮液が混入した粗結晶粒子（ａ）（ｂ）および濃縮液が除去された結晶粒子（ｃ）を示している。図２における（イ）（ロ）（ハ）に対応するものであり、（ａ）は粗結晶および懸濁液投入口（１）から投入された粗結晶粒子であり内部に濃縮液が混入している（黒い部分）とともに、表面は濃縮液で被覆されている。（ｂ）は（ロ）の状態に対応するものであり、粗結晶粒子が中空円錐軸スクリュー（２）の内部を通る温度調整された流体により部分溶融され、粗結晶粒子中に混入している濃縮液が部分溶融した液により排出されようとしている状態を示したものである。 また（ｃ）は（ハ）の状態に対応するものであり、粗結晶粒子の表面を被覆している濃縮液や、粗結晶粒子の内部に混入している濃縮液が除去された精製結晶を示している。この様に本願発明は、図１に示されている連続式結晶精製装置を用いて、粗結晶粒子を被覆している濃縮液だけでなく、図３に記載されている様な内部に濃縮液が混入した粗結晶粒子からも連続的に圧搾濾過・部分溶融させながら除去して高純度の結晶体にするものである。 図４は中空円錐軸スクリュー（２）の内部構造を示したものである。図４における中空円錐軸スクリュー（２）の軸径は精製結晶排出口（６）側に向かって拡大しており、この中空円錐軸スクリュー（２）の軸には粗結晶粒子を部分溶融させるために流体（Ｒ）を通すための孔が設けられている。この流体（Ｒ）の種類は特に限定されるものではないが、連続式結晶精製装置の精製結晶排出口（６）側から粗結晶投入口（１）に向かって精製するための結晶の融点を考慮して矢印方向に最適な流体を選択して温度調整後通すことにより目的を達成することができる。 図５は、図１〜図４を用いて説明した連続式結晶精製装置とは異なった構造を有する縦型の連続式結晶精製装置である。この縦型の連続式結晶精製装置は、粗結晶および懸濁液投入口（１）、中空円錐軸スクリュー（２）、ウェッジワイヤー又はパンチングメタル等で成形された筒状のスクリーン体（３）、系外排出濾液取り出し機構（４）、系内循環濾液取り出し機構（５）、精製結晶排出口（６）、および系外排出濾液を濾液槽に移送する管や系内循環濾液をリサイクルするために凍結装置に移送する配管から構成されている。この縦型の連続式結晶精製装置はスペースの少ない所に設置できるという利点はあるが機能そのものは横型の連続式結晶精製装置と変わることがない。 本願発明の連続式結晶精製装置を用いて結晶精製できる化合物としては、特に限定されるわけではないが、アニリン、２−アミノエタノール（ＭＥＡ）、安息香酸、アントラセン、ジエチレングリコール、シクロヘキサン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ナフタレン、ｐ−キシレン、フェノール、ベンゼン、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、モノクロロ酢酸等が挙げられる。 また、本願発明の中空円錐軸スクリュー内を通す好適な流体としては、原料の融点が８０℃以上の場合は、スチームもしくはシリコンオイル等の熱媒オイルが好ましく、原料の融点が８０〜１０℃の場合は水が好ましく、原料の融点が１０℃〜−５０℃の場合はエチレングリコール水溶液等の不凍液が好ましく、さらに原料の融点が−５０℃〜−１５０℃の場合は液体窒素が好ましい。 以下、実施例を示して本願発明を更に具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。＜実施例１＞ 内径１００ｍｍ、長さ７００ｍｍのウェッジワイヤースクリーン製内筒の内部に最小径４５ｍｍ、最大径７０ｍｍである中空円錐軸スクリューが毎分１．２回転する図１の連続式結晶精製装置に、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）中に約２重量％の２−アミノエタノール（以下、ＭＥＡ）を含有する原料液の、ＤＭＳＯを凍結させた懸濁液を用いてＤＭＳＯの精製試験を行った。なお、ＤＭＳＯの融点は１８．５℃であり、原料の融点が気温に近いため、中空円錐軸内に温水は通液しなかった。原料中のＤＭＳＯに対して７５．３重量％の回収率で精製結晶が得られ、図１の６より排出された精製結晶は加熱し溶融した後に、同じく４より排出された濃縮液はそのまま、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）でそれぞれ定量分析を行った。その結果を表１に示す。 精製結晶をＧＣで定量分析したところＭＥＡが検出されなかった。また、図１の５より採取した濾液を同様にＧＣで定量分析したところ、ＤＭＳＯ濃度は９９．５重量％であった。この液は、表１に示すとおり、図１の４から排出される濃縮液よりもＤＭＳＯ濃度が高いため、晶析装置へと循環させてＤＭＳＯを再回収した。図１の４から排出されるＭＥＡは、図１の５から排出される液に希釈されることなく系外へ排出した。＜実施例２＞ 実施例１と同じ大きさであるが、構造が図５の連続式結晶精製装置を用いて、同じ条件でサンプルを変えて同様の試験を行った。ジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥ）中に６．５重量％のオルトキシレンを含有する原料液の、ＤＰＥを凍結させた懸濁液を用いてＤＰＥの精製試験を行った。 なお、ＤＰＥの融点は２８℃である。そのため、スクリュー内に３３℃の温水を通水して懸濁液に対して１０重量％を部分溶融させ、図５の５より濾液を採取した。 原料中のＤＰＥに対して約８０重量％の回収率で精製結晶が得られ、図５の６より排出された精製結晶は加熱し溶融した後に、同じく４より排出された濃縮液はそのまま、ＧＣでそれぞれ定量分析を行った。その結果を表２に示す。 また、前記図５の５から採取した濾液を同様にしてＧＣで定量分析したところ、ＤＰＥは９９．３重量％含有していた。この液は、表２に示すとおり、図５の４から排出される濃縮液よりもＤＰＥ濃度が高いため、晶析装置へと循環させてＤＰＥを再回収するとともに、図５の４から排出されるオルトキシレンは、図５の５から排出される液に希釈されることなく系外へ排出した。 １ 粗結晶および懸濁液投入口 ２ 中空円錐軸スクリュー ３ 筒状のスクリーン体 ４ 系外排出濾液取り出し機構 ５ 系内循環濾液取り出し機構 ６ 精製結晶排出口 Ｒ 流体 外筒とスクリーン製の内筒からなる二重筒体で被覆された中空円錐軸スクリューの端部に、粗結晶および懸濁液投入口と精製結晶排出口が設けられているとともに、外筒に濾液の取り出し機構が複数設けられていることを特徴とするスクリュー式押出し機構を備えた連続式結晶精製装置。 中空円錐軸スクリューの直径が粗結晶および懸濁液投入口から精製結晶排出口に向かって漸増する円錐形であるとともに、中空内に部分溶融用の流体を通す機構が設けてあることを特徴とする請求項１に記載の連続式結晶精製装置。 濾液を晶析装置へ循環させる機構および系外へ排出する機構を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の連続式結晶精製装置。 濾液を貯蔵するための濾液槽、圧搾精製された結晶を貯蔵・溶解するための結晶溶解槽兼製品貯蔵槽と各槽を連結する配管が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連続式結晶精製装置。 【課題】従来の連続式結晶精製装置よりも、構造が簡素で堅牢でありながら、従来の装置よりも同等以上の効率を持ち、適用範囲の広い連続式結晶精製装置を提供する。【解決手段】粗結晶や懸濁液中の結晶を外筒とスクリーン製の内筒からなる二重筒体で被覆された中空円錐軸スクリューより構成される装置により圧搾濾過を行う。中空円錐軸内に結晶の融点に近い流体を通すことより結晶は部分溶融し、その融液も順次圧搾濾過され結晶の純度を向上させる。【選択図】図１