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| タイトル： | 再公表特許(A1)_１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法 |
| 出願番号： | 2011060433 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C07C 43/162,C07C 41/08,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
柿沼 眞一 室谷 昌宏 仲森 成人 JP WO2011136355 20111103 JP2011060433 20110428 １，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法 日本カーバイド工業株式会社 000004592 青木 篤 100099759 石田 敬 100077517 古賀 哲次 100087413 小林 良博 100102990 出野 知 100128495 蛯谷 厚志 100093665 柿沼 眞一 室谷 昌宏 仲森 成人 JP 2010103711 20100428 C07C 43/162 20060101AFI20130625BHJP C07C 41/08 20060101ALI20130625BHJP C07B 61/00 20060101ALN20130625BHJP JPC07C43/162C07C41/08C07B61/00 300 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PE,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW 再公表特許(A1) 20130722 2012512916 13 4H006 4H039 4H006AA01 4H006AA02 4H006AB46 4H006AB84 4H006AC43 4H006BA02 4H006BA29 4H006BB41 4H006BB42 4H006BC10 4H006BC11 4H006BP20 4H006GN22 4H006GP03 4H039CA61 4H039CF20 本発明は、新規なビニルエーテルである１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法に関するものである。 本発明に係る１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン（別名：１，１−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）は、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。 本発明の目的は、低臭気、低揮発性であって、低皮膚刺激性で且つ毒性が低く、また、硬化性、密着性、紫外光領域での透明性などに優れ重合組成物原料として有用な１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法を提供することにある。本発明の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは、硬化性、密着性、紫外光領域での透明性、剛直性に優れるため、重合組成物原料、架橋剤、及び種々の合成試薬として有用である。従って、本発明の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは、インク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。 本発明に従えば、式（Ｉ）：で表される１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンが提供される。 本発明に従えば、式（ＩＩ）：で表される１，１−シクロヘキサンジメタノールとアセチレンとを非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：で表される１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを製造する方法が提供される。 本発明に係る化合物１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、紫外光領域での透明性に優れる重合組成物原料として、有用な特性を有することが期待でき、更に単独で、あるいは他の化合物との間で特殊な、反応性を有するビニルエーテル基を特異な位置に２つ持つという特徴がある。実施例１で製造した１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。実施例１で製造した１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンの13Ｃ-ＮＭＲチャートである。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 本発明に係るビニルエーテル（Ｉ）は次のような反応式に従って製造することができる。 本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば次のような方法を挙げることができる。 ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器などの反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される1種以上を入れ、次に原料化合物である１，１−シクロヘキサンジメタノールを供給し、反応触媒として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。この際、非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒の使用量は、１，１−シクロヘキサンジメタノール１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、更に好ましくは２００〜７００重量部である。非プロトン性極性溶媒の使用量が、１，１−シクロヘキサンジメタノール１００重量部に対して、１００重量部未満の場合、反応の選択性が低下することがあり好ましくない。一方、非プロトン性極性溶媒の使用量が、１，１−シクロヘキサンジメタノール１００重量部に対して１０００重量部を超えた場合、反応終了後の溶媒除去が煩雑になることがあり好ましくない。また、反応触媒であるアルカリ性化合物の使用量にも、特に制限はないが、アルカリ性化合物の使用量は、１，１−シクロヘキサンジメタノール１００重量部に対して、好ましくは少なくとも２重量部であり、更に好ましくは４〜５０重量部である。 本発明によれば、次に、窒素ガスなどの不活性ガスにより反応容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させることにより、本発明に係る化合物である１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを生成させることができる。反応容器内の雰囲気はアセチレン単独とすることができるが、アセチレンに、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを併用してもよい。 本発明に係る１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを製造する際の反応条件としては、例えばアセチレンの圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上であるのが好ましく、生産性、副反応抑制、安全性の観点から、更に好ましくは、アセチレン圧はゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。一方、反応温度は８０〜１４０℃が好ましく、反応速度の観点からは１００℃以上であるのが好ましく、経済性、副反応抑制の観点からは１３０℃以下であるのが好ましい。 なお、本発明化合物の原料である１，１−シクロヘキサンジメタノール（ＩＩ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えばＷＯ ２００５／００５４５６に記載された方法によることができる。製造例１ 攪拌器及び温度計を備えた容量２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びリチウムジイソプロピルアミド溶液１３００ｍｌ（約２．０ｍｏｌ／ｌ、約２．６ｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下−７０℃に冷却した。攪拌下、シクロヘキサンカルボン酸メチル（１００．３ｇ、０．６９１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液を、反応混合物の温度を−７０℃以下に保ちながら、１時間３０分にわたり滴下し、−７０℃以下の温度で約２時間３０分攪拌した。引き続いて、得られた反応液にクロル炭酸メチル（１００．０ｇ、１．０４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５０ｍｌの混合液を同じ温度で３時間にわたり滴下し、−７８℃〜室温にて終夜反応させた。その後、減圧下に反応容器中の溶媒を留去し、残渣を飽和塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に投入し、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧下に留去し、反応混合物２１５．４ｇを得た。続いて、別の３０００ｍｌの４ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン９００ｍｌと水素化リチウムアルミニウム溶液６００ｍｌ（約２．０ｍｏｌ／ｌ、約１．２ｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃に冷却し、攪拌下に、得られた反応混合物１６０．２ｇとテトラヒドロフラン４００ｍｌの混合液を、０℃以下に保ちながら、約２時間にわたって滴下し、０℃以下で撹拌しながら終夜放置した。その後、この反応液中に水を滴下、約６Ｎの塩酸で中和し、反応液から不溶塩を濾別後、減圧下に濃縮した。続いて残渣を水１０００ｍｌ中に投入し、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン中に投入した。析出した結晶をｎ−ヘキサンによるデカンテーションを繰返して洗浄後、減圧下に乾燥させ２０．８ｇの結晶性粉末を得た。この結晶性粉末は、ＮＭＲによる分析の結果、１，１−シクロヘキサンジメタノールであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９９．１％）。 得られた１，１−シクロヘキサンジメタノールのＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．３４−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．４７（ｍ，６Ｈ），２．５４（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｓ，４Ｈ）13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２１．４，２６．５，２９．６，３８．３，７０．４実施例１ 攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管及びガスパージラインを備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、ジメチルスルホキシド１０２．２ｇ、製造例１で得た純度９９．１％の１，１−シクロヘキサンジメタノール１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び純度９５．０％の水酸化カリウム２．１４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１００℃を越えないように制御し、約２時間３０分反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ2に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして、反応液１１８．８ｇを得た。この反応液のガスクロ分析の結果、１，１−シクロヘキサンジメタノールの転化は定量的に進行し、所望の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンの選択率は９８．２％であった。 次いで、上記反応液から反応溶媒を除き、減圧下（０．２ｋＰａ）に蒸留し、７５℃〜７６℃で留出した留分１６．９ｇを集めた。この得られた留分は、ＮＭＲによる分析の結果、下記式で示される１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９８．９％、収率８１．５％）。 得られた１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンのＮＭＲ測定結果を以下に示す。1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．４５（ｓ，１０Ｈ；ｅ，ｆ，ｇ），３．５７（ｓ，４Ｈ；ｃ），３．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ；Ｈａ1），４．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，１．９Ｈｚ；Ｈａ2），６．４６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ；Ｈｂ）13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２１．４（ｅ ｏｒ ｆ），２６．２（ｇ），２９．８（ｅ又はｆ），３７．６（ｄ），７０．９（ｃ），８５．９（ａ），１５２．４（ｂ）使用例１ 実施例１で得た１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを用いて以下の通り重合させた。 重合開始剤およびルイス酸として、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2を用い、シュレンク管に１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ2溶液０．５mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。塩化メチレン中，−３０℃、モノマー濃度０．１５mol／Ｌ、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ2濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、２０分で重合率１００％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。 重合を停止した溶液を分液ロートに移し、塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄した。次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して生成ポリマーを得た。 このポリマーは、メタノールによりデカンテーションして更に精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍnは３８００で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．６５であった。 使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーをインク用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。 使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを電子材料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。 本発明の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは重合してジビニルエーテルホモポリマーとすることにより、ガラス転移温度が高いという優れた性能を示し、また、硬化性、基材密着性、透明性に優れることに加え耐熱性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラーフィルター、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成用に代表される電子材料用原料などに有用である。 式（Ｉ）：で表される１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン。 式（ＩＩ）：で表される１，１−シクロヘキサンジメタノールとアセチレンとを非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：で表される１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを製造する方法。 前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる請求項２に記載の方法。 前記反応を、温度８０℃〜１８０℃で、アセチレン圧（ゲージ圧）０．０１ＭＰａ以上で実施する請求項２又は３に記載の方法。 低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、紫外光領域での透明性に優れる重合組成物原料として、有用であり、また、単独で、あるいは、他の化合物との間で特殊な反応性を有する式（Ｉ）の新規な化合物である１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン及びその製造方法の提供。