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| タイトル： | 特許公報(B2)_アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物 |
| 出願番号： | 2010542957 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 69/54,C07C 67/26,C09J 4/02,C08F 20/10,G03F 7/039 |
特許情報キャッシュ
伊藤 克樹 上野山 義崇 河野 直弥 大野 英俊 田中 慎司 JP 5548136 特許公報(B2) 20140523 2010542957 20091214 アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物 出光興産株式会社 000183646 大谷 保 100078732 東平 正道 100081765 伊藤 克樹 上野山 義崇 河野 直弥 大野 英俊 田中 慎司 JP 2008323600 20081219 20140716 C07C 69/54 20060101AFI20140626BHJP C07C 67/26 20060101ALI20140626BHJP C09J 4/02 20060101ALI20140626BHJP C08F 20/10 20060101ALI20140626BHJP G03F 7/039 20060101ALI20140626BHJP JPC07C69/54 ZC07C67/26C09J4/02C08F20/10G03F7/039 601 Ｃ０７Ｃ ６９／５４ Ｃ０７Ｃ ６７／２６ Ｃ０８Ｆ ２０／１０ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 国際公開第２００７／１２５８９０（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００８／０６５９３９（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００８／０５０７９６（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００９／０６３８２９（ＷＯ，Ａ１） J. Poly. Sci. Part A，２００３年，41(5)，p.699-707 11 JP2009070817 20091214 WO2010071103 20100624 16 20120816 安田 周史 本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物に関する。詳しくは、半導体用レジスト材料、ディスプレイ向けカラーレジスト材料、半導体用下地膜、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）及びこれらの接着剤として好適な、耐熱性、透明性、密着性、耐光性等の光学特性、及び誘電率等の電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及び該アダマンタン誘導体を含む硬化物に関するものである。 アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。 従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用の樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野用途でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている（例えば、特許文献４参照）。 一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、多官アクリレートモノマーを用いた架橋アクリル樹脂が検討されている。特に、脂環式アクリレートの硬化物は、ガラス転移温度が高く、硬化収縮率及び吸湿率が小さいことから、脂環式アクリレートを含むアクリレート共重合体に関する技術は多数開示されている。例えば、モノマー成分Ａとしてエステル部分に炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、モノマー成分Ｂとして脂環式多官能（メタ）アクリレート、及び重合開始剤を含有し、加熱又は光によって硬化する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、光学接着剤等を用途とする、エステル部に炭化水素５〜２２の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンオキサイドを有する多官能（メタ）アクリレートによる組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、接着剤としての実装時の耐熱性を満足させるものではあるが、構造体としての耐熱性や機械特性については不十分である。 さらに、透明性、耐熱性及び耐光性等が向上した樹脂を得るために、アダマンチル基及び水酸基を導入したアクリレート類が開示されている（例えば、特許文献６参照）が、結晶性があり、その精製に手間がかかる等ハンドリングが難しく、耐熱性に満足するものが得られない。 したがって、アクリル系硬化性組成物において、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、密着性、電気特性に優れ、硬化収縮の小さい、光学部材に好適な組成物が望まれている。特開平６−３０５０４４号公報特開平９−３０２０７７号公報特開平４−３９６６５号公報特開２００６−１９３６６０号公報特開平１１−６１０８１号公報特開２００８−１３３２４６号公報 本発明は、半導体用フォトレジスト材料、カラーレジスト材料、半導体用下地膜、光学電子部材及びこれらの接着剤、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジストとして好適な、耐熱性、透明性、密着性、光学特性及び電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物を提供することを課題とするものである。 本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するアダマンタン誘導体を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、下記の１〜１１を提供する。１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、［式中、Ｒ1は、式 ＣPＨ2P+1（Ｐは１〜７の整数）で表わされる炭化水素基を示し、Ｒ2は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はトリフルオロメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は、メチル基、水酸基、カルボキシル基又は２つのＲ4が一緒になって＝Ｏ基を示す。ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、複数のＲ1及びＲ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。］２．一般式（Ｉ）において、Ｒ2が水酸基である上記１に記載のアダマンタン誘導体。３．下記式（II）で表されるエポキシアダマンタン類と、（メタ）アクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸とを反応させることを特徴とする上記１又は２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。［式中、Ｒ1は、式 ＣPＨ2P+1（Ｐは１〜７の整数）で表わされる炭化水素基を示し、Ｒ4は、メチル基、水酸基、カルボキシル基又は２つのＲ4が一緒になって＝Ｏ基を示す。ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、複数のＲ1及びＲ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。］４．上記１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。５．上記１に記載のアダマンタン誘導体又は上記４に記載の硬化物を用いてなる半導体用レジスト材料。６．上記１に記載のアダマンタン誘導体又は上記４に記載の硬化物を用いてなるカラーレジスト材料。７．上記１に記載のアダマンタン誘導体又は上記４に記載の硬化物を用いてなる半導体用下地膜。８．上記１に記載のアダマンタン誘導体又は上記４に記載の硬化物を用いてなる光学部品用接着剤。９．上記１に記載のアダマンタン誘導体又は上記４に記載の硬化物を用いてなるプリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジスト。１０．上記１に記載のアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体。１１．上記１０に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するレジスト組成物。 本発明のアダマンタン誘導体を用いることにより、透明性、耐光性等の光学特性、及び誘電率等の電気特性に優れる硬化物を与え、さらにカラーレジスト材料、光学電子部材（例えば光導波路、光通信用レンズ、及び光学フィルム等）及びこれらの接着剤、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジストに好適に用いることができる。 また、本発明のアダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格を有するアクリレート化合物であり、耐熱性、密着性に優れておりかつエッチング耐性も備えていることから半導体用レジスト材料、半導体用下地膜等、半導体形成材料としても有用である。実施例６における、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する規格化膜厚（−）のグラフである。［アダマンタン誘導体及びその製造方法］ 本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基又はトリフルオロメタクリロイルオキシ基を有するアダマンタン誘導体（以下、単に「アダマンタン誘導体」と称すことがある）である。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を指し、以下同様である。 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、式 ＣPＨ2P+1（Ｐは１〜７の整数）で表わされる炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。 Ｒ2は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はトリフルオロメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は、メチル基、水酸基、カルボキシル基又は２つのＲ4が一緒になって＝Ｏ基を示す。特に、Ｒ2が水酸基であることが好ましい。 ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、複数のＲ1及びＲ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。 上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、下記式（II）で表されるエポキシアダマンタン類と、（メタ）アクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸とを、触媒存在下で反応させることにより得ることができる。 エポキシアダマンタン類（II）と、（メタ）アクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸との反応は、下記の反応式（ａ）で示すことができる。 式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｋ及びｎは前記と同様である。 エポキシアダマンタン類（II）と（メタ）アクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸（III）とを反応させることにより、一般式（Ｉ−ａ）で表わされるアダマンタン誘導体が得られる。 一方、エポキシアダマンタン類（II）と、無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸との反応は、下記反応式（ｂ）で示すことができる。 式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｋ及びｎは前記と同様である。 エポキシアダマンタン類（II）と無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸（IV）とを反応させることにより、一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるアダマンタン誘導体が得られる。 原料となるエポキシアダマンタン類としては、例えば、２−（１−アダマンチル）−２−メチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−エチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−ブチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−ペンチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−へキシルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−ヘプチルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−メチルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−エチルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−プロピルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−ブチルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−ペンチルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−へキシルオキシラン、２−（１−ヒドロキシアダマンチル）−２−ヘプチルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−メチルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−エチルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−プロピルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−ブチルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−ペンチルオキシラン、２−（１−メチルアダマンチル）−２−へキシルオキシラン及び２−（１−メチルアダマンチル）−２−ヘプチルオキシラン等が挙げられる。 好ましくは、２−（１−アダマンチル）−２−メチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−エチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−ブチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−ペンチルオキシラン、２−（１−アダマンチル）−２−へキシルオキシラン及び２−（１−アダマンチル）−２−ヘプチルオキシランがよい。 前記反応式（ａ）の場合、エポキシアダマンタン類（II）と（メタ）アクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸（III）との使用割合は後処理の観点から、化合物（II）におけるエポキシ基１モルに対して、（メタ）アクリル酸又はトリフルオロメタクリル酸は１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。 一方、前記反応式（ｂ）の場合、エポキシアダマンタン類（II）と無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸（IV）との使用割合は後処理の観点から、化合物（II）におけるエポキシ基１モルに対して、無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸は１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。（触媒） エポキシアダマンタン類（II）と、（メタ）アクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、又は無水トリフルオロメタクリル酸との反応は、通常、触媒の存在下で行われる。使用される触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。 この触媒の使用量は、原料であるエポキシアダマンタン類に対して、通常、０．０１〜２モル程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１モルである。触媒の使用量が、０．０１モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず適度なものとなる。触媒の使用量が、２モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。（溶媒） 反応の際は、無溶媒でも良いが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、エポキシアダマンタン類の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒を使用することができる。具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。これらの中で、反応時間の観点から、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＳＯが挙げられる。 溶媒量は、エポキシアダマンタン類の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となる量である。この時、エポキシアダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。（反応温度） エポキシアダマンタン類と、（メタ）アクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、又は無水トリフルオロメタクリル酸との反応は、通常、０〜２００℃程度が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃において行う。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなり、反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃より高いと、生成物の着色が激しくなるため、１５０℃以下であれば着色の少ない生成物を得ることができる。（反応圧力・反応時間） 反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではないが、圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常、１分〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。（精製方法） 反応生成物を、必要に応じて精製することができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。［硬化物］ 本発明の硬化物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物を硬化させてなる。硬化性組成物には、該アダマンタン誘導体の他に、重合開始剤を含ませることができる。（重合開始剤） 重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤が用いられ、光により硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられる。 熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 また、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。 重合開始剤の使用量は、上記アダマンタン誘導体１００質量部に対して、通常、０．０１〜４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等物性を発現できる。（添加剤） また、本発明のアダマンタン誘導体と、重合開始剤とを含む硬化性組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料等の、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。 上記硬化促進剤、劣化防止剤及び変性剤等の添加剤の具体例としては、特開２００８−１３３２４６号公報に記載されたものと同様のものが挙げられる。（硬化方法） 硬化性組成物の硬化方法としては、例えば、必要に応じて使用することのできる各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱又は光照射して硬化する方法を用いることができる。 加熱による熱硬化の場合、硬化温度としては、通常、５０〜２００℃程度が好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は、使用する硬化成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。 光照射による硬化の場合、紫外線を用いることにより行う。紫外線の光量は、通常、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。 また、紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。（成形方法） 成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより成形することができる。 本発明の硬化物は、耐熱性、透明性及び密着性等に優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路及び光回路（光導波路）用等の封止剤や接着剤、光学通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジスト等に好適に用いることができる。 また、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ等）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー等）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ等）、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。 光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としては、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等の素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。 有機ＥＬ用に適用する際は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の硬化物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。 光回路に使用する際は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。 光学用フィルムとして用いる際は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。 カラーレジスト材料としては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。 また、本発明の硬化物に用いるアダマンタン誘導体は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、トリフルオロメタクリロイルオキシ基から選ばれる１種の基を含有する化合物であり、耐熱性、密着性に優れており、かつエッチング耐性も備えていることから、半導体用レジスト材料、半導体用下地膜等の半導体形成材料としても有用である。 したがって、本発明は、前述のアダマンタン誘導体又は硬化物を用いてなる半導体用レジスト材料、カラーレジスト材料、半導体用下地膜、光学部品用接着剤、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジストをも提供する。 本発明はまた、先述のアダマンタン誘導体を単量体単位として含む（メタ）アクリル系重合体及び該（メタ）アクリル系重合体を含有するレジスト組成物を提供するものである。 （メタ）アクリル系重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を、５〜９０モル％含むものが好ましく、１０〜３０モル％含むものがより好ましい。 （メタ）アクリル系重合体を得るための重合法については特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。 特に上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられる。 パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、１種又は２種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。 重合終了後、使用した本発明のアダマンタン誘導体や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒は、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、水等が挙げられる。 また、メタノールと水の混合溶媒を用いることにより、分子量３００以上の分子を除去しないか又はほとんど除去することなく、未反応モノマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去できる。メタノールと水との混合割合は、メタノール：水＝１００：８〜３０（質量比）の範囲内であることが好ましく、１００：１０〜２０がより好ましい。洗浄溶媒の量は、未反応モノマー等の不純物除去の観点から、重合溶媒に対して２質量倍以上が好ましく、４〜８質量倍であることがさらに好ましい。 本発明のレジスト組成物は、先述の（メタ）アクリル系重合体を含有するものであれば特に限定されないが、本発明のレジスト組成物１００質量部に対して、本発明の（メタ）アクリル系重合体を２〜５０質量部含有するものが好ましく、５〜１５質量部含有するものがより好ましい。 本発明のレジスト組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体以外に、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を添加することができる。 光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記（メタ）アクリル系重合体における、上記アダマンタン誘導体に基づく単量体単位の含有量等に応じて適宜選択できるが、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の光酸発生剤を含有する。 本発明のレジスト組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。このレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なレジストパターンを高い精度で形成できる。 例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用い、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の支持体上にレジスト膜を形成する。該レジスト膜を選択露光し、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理することにより、パターンを形成することができる。 以下、本発明について、実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、制限されるものではない。［アダマンタン誘導体の合成］実施例１２−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの合成 温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、２−（１−アダマンチル）−２−メチルオキシラン５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５０ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７ ０．９９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、メタクリル酸６．７３ｇ（０．０７８１ｍｏｌ）を加え１２０℃で７時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、ヘキサンで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。その後、抽出液を濃縮し、目的物を得た。得られた目的物は、白色固体で融点５２℃、５．７ｇ（収率７２％）であった。〈スペクトルデータ〉１．核磁気共鳴スペクトル（溶媒：CDCl3、日本電子株式会社製 JNM-ECA500）1H-NMR(500MHz):6.0(a1,1H),5.5(a2,1H),3.9-4.2(e,2H),1.89(c,3H),1.52-1.58(k,i,g,12H),1.0(l,6H)13C-NMR(125MHz):167.7(d),136.3(b),125.8(a),75.3(f),68.7(e),37.0(l),36.2(i),28.5(k),19.1(g),18.4(c)２．ガスクロマトグラフ質量分析スペクトル（株式会社島津製作所製 GC-MS-QP2010）GC-MS:69(55%),135(100%),193(7.2%),278(0.1%)実施例２２−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの合成 温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、２−（１−アダマンチル）−２−メチルオキシラン５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド５０ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７ ０．９９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、アクリル酸３．７４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え１２０℃で７時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却したのち、ヘキサンで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。その後、抽出液を濃縮し目的物を得た。得られた目的物は、透明液体で５．８ｇ（収率８４．４％）であった。〈スペクトルデータ〉１．核磁気共鳴スペクトル（溶媒：CDCl3、日本電子株式会社製 JNM-ECA500）1H-NMR(500MHz):6.3(a1,1H),6.1(b,1H),5.7(a2,1H),3.9-4.2(e,2H),1.52-1.58(k,i,g,12H),1.0(l,6H)13C-NMR(125MHz):166.6(d),131.1(a),128.3(b),75.3(f),68.6(e),37.0(l),36.2(i),28.5(k),19.1(g)２．ガスクロマトグラフ質量分析スペクトル（株式会社島津製作所製、GC-MS-QP2010）GC-MS:55(50%),135(100%),193(7.2%),247(0.26%)［硬化物の製造及びその物性評価］実施例３ 実施例１で得られたアダマンタン誘導体１ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０ｇに溶解させ、光重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量％を加え、撥水処理をしたガラス基板に塗布した。その後、８０℃で溶媒を除去し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射〔１０００ｍＪ／ｃｍ2〕により硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示した。実施例４ 実施例２で得られたアダマンタン誘導体１ｇをＭＥＫ１０ｇに溶解させ、光重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量％を加え、撥水処理をしたガラス基板に塗布した。その後、８０℃で溶媒を除去し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射〔１０００ｍＪ／ｃｍ2〕により硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示した。比較例１ 実施例３，４と同様に、（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチル−２−メタクリレート１ｇと光重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量％、ＭＥＫ１０ｇを加え、撥水処理をしたガラス基板へ塗布してから、７０℃で乾燥をおこない、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射〔１０００ｍＪ／ｃｍ2〕により硬化させた。得られた硬化物の物性を表１に示した。 物性評価は、次のようにおこなった。（１）成膜試験 ＭＥＫ乾燥後のガラスの状態を、白化現象（化合物の析出）の有無により調べた。白化がある場合は、白化の部分で重合が起こりにくいため、均一な膜が形成できない。（２）熱分解温度（℃）：Ｔｄ（５％） 硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％減少した時の温度を求めた。熱分解温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。（３）硬化率の評価 実施例３及び４、比較例１で形成した薄膜をフーリエ変換型赤外分光装置（パーキネルマー社製、ＳＰ−１）にて、測定をおこない、下記の式に基づいて硬化率を算出した。測定波長は、二重結合の面外変角である約８１０ｃｍ-1のピーク強度から算出した。(硬化率％)＝［１−(硬化物のピーク強度)／(反応前のサンプルのピーク強度)］×１００［レジスト組成物の調整及びその物性評価］実施例５（メタ）アクリル系重合体の合成 メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ（下記式）／モノマーＢ（下記式）／モノマーＣ（下記式）を、質量比０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。 その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２８：４２：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６の共重合体Ｐ１を得た。実施例６レジスト組成物の調整及びその物性評価 実施例５で得られた共重合体Ｐ１ １００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５質量部加え、これらが１０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト組成物Ｒ１を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物Ｒ１を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。 こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときの露光量に対する膜厚の変化を図１に示す。 実施例６では、図１から露光量による膜厚変化が確認され、レジスト組成物Ｒ１が感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。 本発明のアダマンタン誘導体は、耐熱性、密着性、透明性、耐光性等の光学特性、及び誘電率等の電気特性に優れる硬化物を与え、特に半導体用レジスト材料、カラーレジスト材料、半導体用下地膜、光学部品用接着剤、プリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジストに好適に用いることができる。 一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。［式中、Ｒ1は、式 ＣPＨ2P+1（Ｐは１〜７の整数）で表わされる炭化水素基を示し、Ｒ2は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はトリフルオロメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ3は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4は、メチル基、水酸基、カルボキシル基又は２つのＲ4が一緒になって＝Ｏ基を示す。ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、複数のＲ1及びＲ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。］ 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が水酸基である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。 下記式（II）で表されるエポキシアダマンタン類と、（メタ）アクリル酸、トリフルオロメタクリル酸、無水（メタ）アクリル酸又は無水トリフルオロメタクリル酸とを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。［式中、Ｒ1は、式 ＣPＨ2P+1（Ｐは１〜７の整数）で表わされる炭化水素基を示し、Ｒ4は、メチル基、水酸基、カルボキシル基又は２つのＲ4が一緒になって＝Ｏ基を示す。ｎは１〜４の整数、ｋは０〜４の整数であり、複数のＲ1及びＲ4はそれぞれ同一でも異なってもよい。］ 請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の硬化物を用いてなる半導体用レジスト材料。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の硬化物を用いてなるカラーレジスト材料。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の硬化物を用いてなる半導体用下地膜。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の硬化物を用いてなる光学部品用接着剤。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体又は請求項４に記載の硬化物を用いてなるプリント回路基板作成用レジスト及びソルダーレジスト。 請求項１に記載のアダマンタン誘導体に基づく単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体。 請求項１０に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有するレジスト組成物。