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アンドレアス ケアン ハンス−ウルリヒ プレプストレ ティロ ヨーン ヴォルフガング シュタイナー ハイコ マース JP 2011500622 公表特許公報(A) 20110106 2010529355 20081014 メラミンの製造方法 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 508020155 ＢＡＳＦ ＳＥ 矢野 敏雄 100061815 山崎 利臣 100094798 久野 琢也 100099483 杉本 博司 100110593 高橋 佳大 100112793 星 公弘 100128679 二宮 浩康 100135633 アインゼル・フェリックス＝ラインハルト 100114890 アンドレアス ケアン ハンス−ウルリヒ プレプストレ ティロ ヨーン ヴォルフガング シュタイナー ハイコ マース EP 07118498.0 20071015 C07D 251/60 20060101AFI20101203BHJP JPC07D251/60 G AP(BW,GH,GM,KE,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MT,NL,NO,PL,PT,RO,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW EP2008063804 20081014 WO2009050169 20090423 14 20100615 発明の詳細な説明 本発明は、触媒の存在下での尿素の熱反応によるメラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）の改善された製造方法に関する。 メラミンは、カルボニル含有化合物との反応によるメラミン樹脂の製造のために使用される。該樹脂はとりわけプラスチックとして並びに着色剤及び塗料において使用される。 尿素の分解によるメラミンの製造は化学工業により複数の変法において利用される公知の反応である。概要は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、1990年、第A16巻、第171〜185頁に見出される。 原則的に、高圧法と低圧法との間で区別される。以下では、これらの圧力の数値はバール（絶対）である。 高圧法は通常、約８０バール（絶対）を上回る圧力及び３７０℃を超える温度で実施され、その際、溶融物中で触媒を用いずにメラミン合成が行われる。 低圧法は一般に約１バール（絶対）〜約１０バール（絶対）の圧力及び３７０〜４３０℃の温度で不均一系触媒で実施される。 これまでの知見によれば、触媒による低圧法の反応は、この場合、２段階で進行する。第一の吸熱段階で尿素がアンモニア及びイソシアン酸に分解し、これが第二の発熱段階で二酸化炭素の放出下でメラミンに三量化する。全体の反応（第一プラス第二段階）は吸熱である。 低圧法の３つの変法が実質的に存在し、これについて以下に簡潔に説明される。詳細は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、1990年、第A16巻、第171〜185頁に記載されている。 Ｌｉｎｚ−Ｃｈｅｍｉｅの方法の場合、反応は２段階で実施される。第１段階において尿素溶融物が３５０℃及び３．５バール（絶対）で砂の流動床においてアンモニアとイソシアン酸に分解される。引き続き、固定床反応器中でイソシアン酸は４５０℃及び雰囲気圧力で触媒的にメラミンに転化される。触媒はこの場合、一般的に酸化アルミニウム触媒である。気体状メラミンを含有する反応ガスは水で冷却され（「クエンチされる」）、該メラミンはこのように反応器ガスから除去される。水性メラミン懸濁液は更に比較的費用をかけて固体／液体分離工程で後処理される。 ＤＳＭ−Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ法は約７バール（絶対）で実施される一段階の方法である。触媒としてアルミニウムシリケート又はゼオライトを含有する触媒が利用され、これらは流動床中で使用される。流動ガスとして後処理工程から回収される純粋なアンモニアが使用される。ガス状メラミンを含有する反応ガスは水で冷却され、該メラミンはこうして反応ガスから除去される。水性メラミン懸濁液は更に比較的費用をかけて固体／液体分離工程で後処理される。 従来のＢＡＳＦ法では、最終的に低圧（約２バール（絶対））で同様に流動床中で作業され、その際、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム−二酸化ケイ素−触媒が使用され且つアンモニア及び二酸化炭素が流動ガス（プロセスガスとしても公知）として機能する。高熱のガス状メラミンは、Ｌｉｎｚ−Ｃｈｅｍｉｅ及びＤＳＭ−Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ法とは対照的に、いわゆる晶出装置（「晶出器」とも呼ばれる）中で約２００℃へ冷却することにより昇華され且つ微晶質の粉末として生じ、この粉末は次いで、サイクロン中のガス流中で輸送され且つそこでガスから分離される。アンモニア及び二酸化炭素の他に更に不純物を含有することができるガスは、次いでいわゆる尿素スクライバーに供給され、そこで次に約１３５℃で不純物が除去され且つ冷却される。ガスの一部が次いで流動床のガス（「流動ガス」）として反応器に供給され、従って再び循環される。ガスの別の部分が晶出器中へ冷却のために供給され且つガスの最後の部分がオフガスとして循環を出る。 現行の方法が大規模に使用されているにもかかわらず、なお改良の余地がある。 メラミン合成の高圧法は、約３０，０００ｔ／年の比較的小さい単一ライン容量を有する。 単一ライン容量は、年当たりの反応及び後処理ユニットから得られる最大量のメラミンである。 ＢＡＳＦの低圧法も、例えば、約４０，０００ｔ/年の比較的少ない単一ライン容量を有する。 ＤＳＭ法は若干高い圧力で約８０，０００ｔ／年の比較的大きな単一ライン容量を有する。しかしながら、この方法の欠点は、特に装置的及びエネルギー的に、水を用いたクエンチによるメラミンの分離（湿潤後処理）に費用がかかることである。 従来技術の方法に記載のメラミン合成での全ての工程がまだ理解されていない。例えば、メラミンの副生成物及び二次生成物の形成のための位置、性質及び反応条件を説明しようとすれば、推測のための多くの余地が残っている。メラミンの二次生成物は、反応条件に応じて、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、1990年、第A16巻、第171〜185頁に記載されたメレン、メロン及びメランであり、これらは恐らくメラミン分子の反応を介して形成する。 更なる副生成物又は二次生成物は、同様にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、1990年、第A16巻、171〜185頁に記載されたアンメリン、アンメリド又はシアヌル酸（−ＯＨによるメラミンの１つ、２つ又は３つの−ＮＨ２基の形式的な置換）である。これらの生成物が、メラミン法を支配する条件下で、及び／又は既に形成されたメラミンの（部分的な）加水分解を通して生じる比較的小さい分子から構成されるかどうか明らかではない。 所望の主生成物メラミンから少量のメラミンの副生成物及び二次生成物を分離すること、又は全て工業的規模のメラミン合成の高い年産能力で、副生成物及び二次生成物を著量で全く生成させないことも大きな挑戦である。 合成の際に及び／又は後処理の際にメラミン法において、１つ又は複数の本質的なパラメータ（例えば、圧力及び温度）が変更される場合、メラミンの収率及び更なる特性（例えば、形態学、純度）が変化するというリスクがある。 本発明の課題は、生成物の特性、例えば、メラミンの形態学及び純度が低下しない、尿素からのメラミンの経済的に魅力的な製造方法を提供することである。 この課題は請求項に定義された方法によって解決された。 本発明による方法は以下に更に詳細に記載される。主な特徴において本発明による方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、1990年、第A16巻、171〜185頁に記載されたＢＡＳＦの方法に類似する。 メラミン合成のプロセスガスは、約１：１の質量比でアンモニア及びＣＯ２からなり、尿素からのメラミン合成の際に生成する。ガスは一般に、流動ガスとして流動床型反応器中に供給される前に、約０．５〜２バールで圧縮され且つ引き続き３７０℃〜４３０℃に加熱される。このガス流は、以下に詳細に記載されるように、尿素スクラバーから流れ出し、そして本発明の有利な実施態様において、メラミン分離後にガス循環から直接流れ込む。 尿素からメラミンへの反応は１つの反応器中で又は直列に接続された複数の反応器中で行われる。この反応は有利には１つの反応器中で又は直列に接続された２つの反応器中で行われる。この反応が直列に接続された２つの反応器中で行われる場合、第１の反応器でも第２の反応器でも触媒は流動床の形で存在することができるが、有利には第２の反応器中で触媒は固定床の形で存在する。直列に接続された２つの反応器の場合、主反応器及び副反応器についても言及される。 有利にはメラミンの製造は１つの反応器中で行われる。 特に有利にはメラミンの製造は１つの反応器中で流動床内で行われる。 約１：１の質量比でアンモニア及び二酸化炭素からなる熱い流動ガスは、触媒で充填した反応器に供給され且つ固体を流動させる。 流動床型反応器中で使用される触媒は、無機のルイス酸、有利にはルイス酸金属酸化物、例えば、アルミニウム酸化物又はケイ素−アルミニウム酸化物をベースとした触媒メラミン合成のための通常の触媒である。 尿素溶融物は噴霧ガスとしてアンモニアと一緒に反応器中に噴霧される。反応器温度は３７０℃〜４３０℃の範囲、有利には３９０℃〜４２０℃の範囲であり、反応器圧力は４バール（絶対）〜１０バール（絶対）の範囲、有利には５バール（絶対）〜８バール（絶対）の範囲である。 反応ガスは取り付けられ、一緒に運ばれた触媒の微細分を分離し且つ流動床に戻すサイクロン分離器を介して反応器を出ていく。反応器出口では、プロセスガスは、メラミン、副生成物、未反応のイソシアン酸並びにアンモニア及び二酸化炭素からなる。 メラミンへの尿素の変換は、尿素を基準として７０質量％〜９７質量％の範囲；有利にはメラミンへの尿素の変換は、尿素を基準として８０質量％〜９７質量％の範囲、殊にメラミンへの尿素の変換は、尿素を基準として９０質量％〜９７質量％の範囲である。 ３７０℃〜４３０℃の高温の、メラミン反応器から又は場合によっては後反応器からの反応ガスは、ガス冷却器を通って流れ、これはメラミン含有反応ガスを３２０℃〜３８０℃の範囲、有利には３３０℃〜３７０℃の範囲の温度に冷却する。この温度では、高沸点の副生成物は昇華し始める及び／又は流動床型反応器中のサイクロンにより保持されていない触媒ダストの上に沈殿が生じ始める。引き続き気状のメラミンは、従って高沸点の副成分によって十分に精製される。ガス冷却器中の温度は、現在の知見によれば、メラミン中のメレン分及び副生成物含有触媒ダスト中のメラミン分を決める。反応ガス中の（メラミンを基準とした）引き続き気状の副成分の全量は、この場合、意外にもこれまで通常の方法よりも多くない。 反応ガスは次いで高温ガスフィルターに供給される。そこで、流動床型反応器中のサイクロンにより保持されていない触媒ダスト並びにガス冷却器中で昇華した副生成物が分離される。高温ガスフィルターから流出するガスは、通常は３２０℃〜３８０℃の範囲の温度を有し且つ一般にメラミンの他にほんの微量の高沸点の副生成物、例えば、メラン、メレン及び未転換のイソシアン酸も含む。触媒ダストはフィルター、通常は型締圧力を介して、排出され且つ廃棄処理される。 ガス冷却器及び高温ガスフィルターは重複して存在し且つＡ−Ｂ−順に操作されてよい。 高温ガスフィルターから生じた反応ガスは、晶出器中で４バール（絶対）〜７バール（絶対）の範囲、有利には５バール（絶対）〜６バール（絶対）の範囲の圧力において、尿素スクライバー中で１３０℃〜１５０℃の範囲、有利には１３５℃〜１５０℃の範囲の温度に冷却され且つ洗浄されたガス（いわゆる「冷却ガス」、流動ガスなどの組成物）と混合され、それによって１５０℃〜２５０℃の範囲、有利には２００℃〜２５０℃の範囲、特に有利には２１０℃〜２３０℃の範囲の温度に冷却される。その際、メラミンは通常ほとんど完全に昇華し且つ一般に微細な、白色の粉末として生じる。 従って例えば、走査型電子顕徽鏡法（ＳＥＭ）で測定された、メラミンの結晶形態は、目下の商業的な生成物のようなものである。このＳＥＭ測定はそれ自体公知である。メラミンの結晶形態を決定するために、以下のように行われる。メラミン粉末を伝導性のカーボン接着パッドに分散させて、伝導性を高めるために２．５ｎｍの白金でスパッタされ、次いでＳＥＭに表面が写し出される。加速電圧は３ｋＶであり、１３度の傾斜角で二次電子検出器を用いて画像が作られる。 粒度分布もまた通常の標準に相応する。メラミンの粒度分布はレーザー回析によって決定することができる（ＩＳＯ１３３２０による方法）。このために、メラミンの粉末を２バールの分散圧力で乾燥分散させ且つ例えば、以下の測定パラメータを有するMastersizer S分析機器（Malvern社製）中で分析される：ガス速度１５７ｍ/ｓ；散乱モデル３＄＄Ａ（フラウンホーファー）；焦点距離３００ｍｍ；ビーム経路１０，００ｍｍ。 例えば、本発明による方法によって得られたメラミン粉末のｄ−５０値（平均粒径）は１０μｍ〜３０μｍの範囲であり、ｄ−９０値は３０μｍ〜５０μｍの範囲である。 昇華したメラミンは一般に空圧式にサイクロン中に搬送され、そこで分離され、排出され且つ充填するために更に搬送される。 メラミンサイクロンから流出する反応ガス（「循環ガス」）は２００℃〜２５０℃、有利には２１０℃〜２３０℃の範囲の温度を有し且つアンモニア及び二酸化炭素の他にメラミンダストの残留物、イソシアン酸、及び他の副生成物を含む。イソシアン酸の量は、０．１体積‰〜２．０体積‰、有利には０．１体積‰〜１．０体積‰の範囲である。 有利な実施態様において、この熱い循環ガスの一部−有利にはそれぞれサイクロンからのガス総量を基準として、５％〜５０％の範囲、更に有利には１０％〜２０％の範囲のガス量−が、メラミン分離後に、尿素スクラバーを通過しないで、流動ガスとしてメラミン合成反応器中に再度供給される（「温かい流動ガス」）。 この温かい流動ガスは、メラミン分離後且つ尿素スクラバーの循環ガススクラブの前に循環ガス流路の任意の位置で分岐されてよい。例えば、温かい流動ガスは、通常は循環ガスを尿素スクラバーに搬送する冷却ガスブロワの直後で流れの方向に分岐され且つメラミン合成反応器中に搬送されてよい。しかしながら、有利には温かい流動ガスは、通常は循環ガスを尿素スクラバーに搬送する冷却ガスブロワ前で流れの方向に分岐され且つメラミン合成反応器中に搬送される。 循環ガス残留物、即ち、本発明によって分岐されていないメラミン分離後の循環ガスの量が、通常は冷却ガスブロワによって尿素スクラバーに搬送される。そこで循環ガス残留物は最終的に尿素サイクルで運転されたスクラバー中で１３０℃〜１５０℃、有利には１３５℃〜１４０℃の範囲の温度に冷却される。 この装置において、残留するイソシアン酸は通常はアンモニアと再結合して尿素となり、この尿素はメラミン合成反応器中に再び供給される。 尿素スクラバーから流出する冷却された循環ガス残留物は、次いで通常の精製、例えば、尿素分離サイクロン中の尿素液滴の除去後に、冷却ガスとして晶出器中に部分的にリサイクルされ且つ全体的なプロセスのオフガスとして部分的に除去される。 本発明による方法は、とりわけ以下の利点により優れている： 本発明による比較的高い圧力範囲における運転は、特定の装置体積の顕著な低下を可能にし、それによって初めて通常少なくとも６０，０００ｔ／ａの容量のための単一ライン装置の構造を可能にする。圧力レベルの上昇により、運転体積流量が低下し、それによってシステムで一定に保たれた圧力損失における流動ガス−及び冷却ガス圧縮機の特定のエネルギー消費（メラミン１トン当たりのエネルギー消費）が低下する。 本発明の有利な実施態様により、即ち、上記の改良された循環ガス流路により、先行技術と比較して、これまで冷却ガスブロワを通して尿素スクラバー及び尿素分離サイクロンを流される循環ガス量は、大幅に減少する。 尿素循環は、上記の装置の他に尿素ポンプ及び尿素熱交換器も小さくなることができるように、尿素スクラバーを介して同程度に低減される。 ガス入口温度が１４０℃〜２００℃の範囲から２１０℃〜２５０℃の範囲に高められるので、更に流動ガスヒータのヒータ出力が低下する。 投資コストの低下並びに電力消費（冷却ガスブロワ及び尿素ポンプ）及び塩ヒータの天然ガス消費の節約は、改良されたガス流路の利点である。 本発明による方法により得られたメラミンは、高い純度により優れており且つ直接に更に処理することができる。 （ＤＩＮ）ＥＮ ＩＳＯ ７０２７に準拠する濁度測定の方法で測定された、本発明による方法で達成されたメラミンの純度は、１５ＮＴＵ（Nephelometric Turbitidy Unit）よりも低い。メラミン試料の濁度測定は例えば、ＨＡＣＨ−濁度計において次のように実施することができる。１４ｇのメラミン；２０．４ｍｌの３０％ホルマリン及び２ｍｌの蒸留水が装入される。この試料は電気的に（加熱プレート又は加熱マントル）加熱され且つ正確に３０秒間煮沸される。次いで、試料が、３５℃に調節されたサーモスタットにおいて正確に３分間、時々撹拌しながら約５０℃に冷却され、円形キュベットに充填され且つ濁度計で測定される。 固体触媒の存在下で、１つの反応器又は直列に接続された複数の反応器中で３７０℃〜４３０℃の温度範囲で尿素を反応させ、尿素転換で生じたガスを冷却且つ濾過し、昇華によりメラミンを分離し且つ１つ又は複数の反応器中のメラミン分離後に存在するガス（「循環ガス」）の一部をリサイクルするメラミンの製造方法において、全ての上記の段階を４バール（絶対）〜１０バール（絶対）の範囲の圧力で実施することを特徴とする、メラミンの製造方法。 触媒尿素分解及びメラミン合成を１つの反応器中の流動床でのみ行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。 メラミン分離後に返送ガスの一部を分岐させ且つ尿素スクラバーに通さずに「流動ガス」として反応器中に供給することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 返送ガスを流れ方向に冷却ガスブロワの前で分岐させることを特徴とする、請求項３記載の方法。 昇華を１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 固体触媒の存在下で、１つの反応器又は直列に接続された複数の反応器中で３７０℃〜４３０℃の温度範囲で尿素を反応させ、尿素転換で生じたガスを冷却且つ濾過し、昇華によりメラミンを分離し且つ１つ又は複数の反応器中のメラミン分離後に存在するガス（「循環ガス」）の一部をリサイクルするメラミンの製造方法であって、全ての上記の段階を４バール（絶対）〜１０バール（絶対）の範囲の圧力で実施することを特徴とする、メラミンの製造方法。

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