生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_メタン分離方法、およびメタン分離装置 |
| 出願番号： | 2010258253 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07C 7/13,B01D 53/04,B01D 53/02,B01J 20/08,B01J 20/18,B01J 20/20,B01J 20/06,C07C 9/04 |
特許情報キャッシュ
岸井 充 福島 真由美 笹野 広昭 志摩 康一 北岸 信之 JP 2012106961 公開特許公報(A) 20120607 2010258253 20101118 メタン分離方法、およびメタン分離装置 住友精化株式会社 000195661 吉田 稔 100086380 田中 達也 100103078 岸井 充 福島 真由美 笹野 広昭 志摩 康一 北岸 信之 C07C 7/13 20060101AFI20120511BHJP B01D 53/04 20060101ALI20120511BHJP B01D 53/02 20060101ALI20120511BHJP B01J 20/08 20060101ALI20120511BHJP B01J 20/18 20060101ALI20120511BHJP B01J 20/20 20060101ALI20120511BHJP B01J 20/06 20060101ALI20120511BHJP C07C 9/04 20060101ALI20120511BHJP JPC07C7/13B01D53/04 BB01D53/02 ZB01J20/08 AB01J20/18 BB01J20/20 BB01J20/06 AC07C9/04 12 1 ＯＬ 15 4D012 4G066 4H006 4D012BA01 4D012BA02 4D012BA03 4D012CB16 4D012CB17 4D012CD07 4D012CE03 4D012CF03 4D012CG01 4D012CG02 4D012CG05 4D012CG06 4G066AA05B 4G066AA05C 4G066AA11B 4G066AA15B 4G066AA18B 4G066AA20B 4G066AA26B 4G066AA27B 4G066AA61B 4G066BA23 4G066BA26 4G066CA02 4G066CA51 4G066DA04 4G066GA14 4G066GA33 4H006AA02 4H006AA04 4H006AD17 4H006BD82 4H006DA15 4H006DA46 本発明は、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）を利用して、都市ガスからメタンを濃縮分離するための方法および装置に関する。 都市ガスは、主にメタン、エタン、プロパンおよびブタンの４種類の炭化水素ガスに付臭剤（例えばｔ−ブチルメルカプタンとジメチルサルファイドの混合物）が添加されたものである。都市ガスにおける各種ガスの濃度の一例を挙げると、メタンが８８．９％、エタンが６．８％、プロパンが３．１％、ブタンが１．２％、および付臭剤が１０ｐｐｍ未満である。一般には、都市ガスは燃焼用気体として用いられ、さらなる処理又は精製を必要としない。その一方、超硬工具におけるコーティングとして、あるいは感光体ドラムにおけるシリコンカーバイド膜やアモルファス太陽電池におけるアモルファスシリコンカーバイド膜の製造時の炭素源として、安定供給可能な都市ガスから高純度に精製されたメタンを取得するニーズが存在している。 複数の成分ガスを含む混合ガスから目的ガスを分離する手法としては、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、吸着剤に対する吸着容量がガス種によって異なることを利用して、目的ガスを濃縮および分離する技術である。ＰＳＡ法によるガス分離では、所定成分を優先的に吸着するための吸着剤が充填された吸着塔を具備する圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）が用いられ、吸着塔において、少なくとも吸着工程および脱着工程が実行される。吸着工程では、吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の易吸着成分を高圧条件下で吸着剤に吸着させ、難吸着成分が濃縮された非吸着ガスを吸着塔から導出する。脱着工程では、塔内圧力を降下させて易吸着成分を吸着剤から脱着させ、当該易吸着成分を主に含む脱着ガスを吸着塔から導出する。 ＰＳＡ法により都市ガスを分離する技術は、特許文献１に開示されている。同文献によれば、メタン価が６６の都市ガスを０．１ＭＰａと０．５ＭＰａの間で圧力変動させることで、上記吸着工程の非吸着ガスのメタン価が７０程度に高くなり、上記脱着工程の脱着ガスのメタン価は６０〜６４に低くなるとある。これは、都市ガスの組成を調節することで高メタン価ガスと低メタン価ガスに分離する方法である。しかしながら、上記従来のＰＳＡ法による都市ガスからメタンを分離する方法では、メタン純度９９％以上の高純度メタン（メタン価９５以上）を得ることはできず、また、付臭剤を有意に除去することができなかった。特開２００６−３２６５４５号公報 本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、都市ガスから付臭剤を除去するとともにメタンを高純度に濃縮分離するのに適した方法および装置を提供することを課題としている。 本発明の第１の側面によって提供されるメタンの分離方法は、炭化水素ガスであるメタン、エタン、プロパンおよびブタンと、付臭剤とを含む都市ガスから、メタンを濃縮分離する方法であって、上記都市ガス中の付臭剤を優先的に吸着する第１吸着剤により上記付臭剤を吸着除去する前処理工程と、上記都市ガスにおけるメタン以外の炭化水素ガスを優先的に吸着する第２吸着剤が充填された複数の吸着塔を用い、上記吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に、上記前処理工程を経た混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記メタン以外の炭化水素ガスを吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化されたメタン富化ガスを導出する吸着工程、および上記吸着塔内を減圧して上記第２吸着剤から上記メタン以外の炭化水素ガスを脱着させて塔外へ導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、を含むことを特徴としている。 好ましくは、上記第２吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍかつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍかつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの活性アルミナ、および細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのゼオライトより選択される１種類以上を含む。 好ましくは、上記吸着工程における上記吸着塔の第１内部圧力を大気圧から４．０ＭＰａＧの範囲とする。 好ましくは、上記脱着工程における上記吸着塔の第２内部圧力を、上記第１内部圧力よりも低い限りにおいて、−０．１ＭＰａＧから０．３ＭＰａＧの範囲とする。 好ましくは、上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅もしくは亜鉛の酸化物、またはこれらの混合物である。 好ましくは、上記前処理工程に付される前の上記都市ガスに水を１５〜６０ｐｐｍの割合で添加する。 好ましくは、上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物と、アルカリ金属塩との混合物を添着させた活性炭である。 本発明の第２の側面によって提供されるメタンの分離装置は、炭化水素ガスであるメタン、エタン、プロパン、およびブタンと、付臭剤とを含む都市ガスから、メタンを濃縮分離するための装置であって、上記都市ガス中の付臭剤を優先的に吸着する第１吸着剤が充填されており、当該第１吸着剤により上記付臭剤を吸着除去する前処理工程を行うための前処理塔と、上記都市ガスにおけるメタン以外の炭化水素ガスを優先的に吸着する第２吸着剤が充填された複数の吸着塔を有し、上記吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に、上記前処理工程を経た混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記メタン以外の炭化水素ガスを吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化されたメタン富化ガスを導出する吸着工程、および上記吸着塔内を減圧して上記第２吸着剤から上記メタン以外の炭化水素ガスを脱着させて塔外へ導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、を備えることを特徴としている。 本発明の第２の側面において、好ましくは、上記第２吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍかつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍかつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの活性アルミナ、および細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのゼオライトより選択される１種類以上を含む。 本発明の第２の側面において、好ましくは、上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅もしくは亜鉛の酸化物、またはこれらの混合物である。 本発明の第２の側面において、好ましくは、上記都市ガスに水を添加するための水添加手段を備える。 本発明の第２の側面において、好ましくは、上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物と、アルカリ金属塩との混合物を添着させた活性炭である。 本発明に係るメタン分離方法によれば、前処理および圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）によるガス分離を実行することにより、都市ガスから付臭剤を除去するとともにメタンを高純度に分離することができる。本方法では、原料ガスとして都市ガスを用いるので、原料ガスの安定供給が可能である。また、複数の吸着塔を用いて行うＰＳＡ法によるガス分離では、メタン富化ガスを連続的に得ることができる。したがって、本方法によれば、安定供給される都市ガスから、付臭剤が有意に除去されたメタン富化ガスを連続的に得ることができる。そして、このようにして得られたメタン富化ガスは、高純度メタンが必要とされる用途に安定供給することができる。 本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。本発明に係るメタン分離方法を実現するためのメタン分離装置の全体概略構成図である。ＰＳＡガス分離装置にて実行されるＰＳＡガス分離工程において、各吸着塔で行われる工程（ステップ１〜９）の一例、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。図２に示すステップ１〜９におけるガス流れ状態を表す図である。 以下、本発明の好ましい実施の形態として、都市ガスからメタンを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。 図１は、本実施形態に係るメタン分離方法を実行するのに使用することができるメタン分離装置の概略構成を示している。メタン分離装置Ｘは、水添加部１と、前処理塔２と、圧縮機３と、ライン４と、圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）５とを備え、原料ガスとしての都市ガスを供給しつつ連続的にメタンを濃縮分離することができるように構成されている。 都市ガスＧ0は、例えばガス供給事業者から図外のガス供給ラインを介して連続的に安定供給可能とされており、ガス導入端Ｅ１を通じてライン４に導入される。都市ガスＧ0は、メタン、エタン、プロパンおよびブタンの４種類の炭化水素ガスと、付臭剤とを含む。付臭剤としては、例えば硫化物系の付臭剤（ｔ−ブチルメルカプタンとジメチルサルファイドの混合物）が挙げられる。都市ガスＧ0における各種ガスの濃度の一例を挙げると、容積基準にして、メタンが８８．９％、エタンが６．８％、プロパンが３．１％、ブタンが１．２％、および付臭剤が１０ｐｐｍ未満である。 水添加部１、前処理塔２、および圧縮機３は、ライン４内において直列に配されている。水添加部１は、必要に応じて都市ガスＧ0に水を添加するものであり、ライン４に連結されている。水添加部１は、例えば、水貯留部と開度等を制御可能なバルブとを備え、当該バルブによって水貯留部からライン４へと添加される水の量が制御される。詳細は後述するが、必要に応じて、都市ガスＧ0に水を少量（例えば１５〜６０ｐｐｍの割合で）添加する。 前処理塔２は、都市ガスＧ0中の付臭剤を吸着除去するためのものであり、ガスが通過可能に構成されている。前処理塔２には、付臭剤を優先的に吸着する吸着剤（第１吸着剤）が充填されている。当該吸着剤としては、硫黄化合物を選択的に吸着する化学物質またはこれらを添着または混合したものが好適であり、例えば、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅もしくは酸化亜鉛、またはこれらの混合物が用いられる。吸着剤として上記の酸化物が用いられる場合、水添加部１によって都市ガスＧ0に水を添加する。都市ガスＧ0への水の添加により、吸着剤による吸着速度が速くなり、付臭剤の除去効果を高めることができる。付臭剤を優先的に吸着する吸着剤としては、上記の他に、例えば、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛とアルカリ金属塩との混合物を添着した活性炭（例えば粒状白鷺ＮＣＣ）が用いられる。 前処理塔２内に都市ガスＧ0が導入されると、塔内の吸着剤により都市ガスＧ0中の付臭剤が有意に吸着除去され、ガスＧ1（混合ガス）が前処理塔２から導出される。 圧縮機３は、ライン４内を通流するガスＧ1を加圧しつつ後段のＰＳＡガス分離装置５に向けて送り出すためのものである。 ＰＳＡガス分離装置５は、３つの吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃ、混合ガス用ライン５１、製品ガス用ライン５２、塔内ガス取出用ライン５３、ガス導入用ライン５４、製品逆流用ライン５５、およびオフガス用ライン５６を備える。 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのそれぞれは、両端にガス通過口５ａ，５ｂを有し、ガス通過口５ａ，５ｂの間において、都市ガスＧ0に含まれる炭化水素ガスのうちメタン以外の炭化水素ガス（即ち、エタン、プロパンおよびブタン）を優先的に吸着する吸着剤（第２吸着剤）が充填されている。当該吸着剤としては、椰子殻系や石炭系などの活性炭を採用することができ、例えば、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍであり、かつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のものが用いられる。また、上記吸着剤としては、活性アルミナを採用することができ、例えば、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍであり、かつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇのものが用いられる。さらに、上記吸着剤としては、ゼオライトを採用することができ、細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのものが用いられる。 混合ガス用ライン５１は、ガスＧ1を吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに導入するためのものであり、分岐路を介して各吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのガス通過口５ａに連通している。製品ガス用ライン５２、塔内ガス取出用ライン５３およびガス導入用ライン５４は、それぞれ、分岐路を介して各吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのガス通過口５ｂに連通している。オフガス用ライン５６は、分岐路を介して各吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのガス通過口５ａに連通している。 各ライン５１〜５６には自動弁ａ〜ｑが、塔内ガス取出用ライン５３、ガス導入用ライン５４および製品逆流用ライン５５には流量調整弁５７，５８がそれぞれ設けられている。 上記構成のＰＳＡガス分離装置５においては、各自動弁ａ〜ｑの開閉状態を適宜切り替えることにより、各吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃ内でのガスの流れ方向や圧力が調整される。そして、ＰＳＡガス分離装置５を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離工程では、吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのそれぞれにおいて、例えば、吸着工程と、脱着工程と、洗浄工程とを含むサイクルが繰り返される。 吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にあるいずれかの吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中のメタン以外の炭化水素ガス（エタン、プロパンおよびブタン）を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化された非吸着ガス（メタン富化ガス）を導出するための工程である。脱着工程は、例えば吸着工程を終えたいずれかの吸着塔を減圧して吸着剤からメタン以外の炭化水素ガスを脱着させ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。洗浄工程は、他の吸着塔から導出されたメタン濃度が相対的に高いガスを洗浄ガスとして導入しつつ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。 本実施形態に係るメタン分離方法においては、ＰＳＡガス分離装置５を用いてガスＧ1（都市ガスＧ0から付臭剤が除去されたガス）からメタンが富化されたメタン富化ガス（製品ガス）が分離される。具体的には、図２に示す態様で自動弁ａ〜ｑを切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、例えば以下のステップ１〜９からなる１サイクルを繰り返すことができる。なお、図２では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃのそれぞれにて、吸着工程、減圧工程（第１減圧工程および第２減圧工程）、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程（第１昇圧工程および第２昇圧工程）が行われる。図３は、ステップ１〜９におけるＰＳＡガス分離装置５でのガスの流れ状態を模式的に表したものである。 ステップ１では、図２に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図３（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔５Ａにて吸着工程が、吸着塔５Ｂにて洗浄工程が、吸着塔５Ｃにて第１減圧工程が行われる。 図２および図３（ａ）を参照するとよく理解できるように、ステップ１では、所定の高圧状態にある吸着塔５Ａのガス通過口５ａ側に、混合ガス用ライン５１および自動弁ａを介してガスＧ1（混合ガス）が導入される。ここで、当該ガスＧ1中のエタン、プロパンおよびブタンが吸着塔５Ａ内の吸着剤に吸着されて、メタンガス濃度の高い製品ガスＧ2が吸着塔５Ａのガス通過口５ｂ側から導出される。製品ガスＧ2は、自動弁ｉおよび製品ガス用ライン５２を介して回収される。 吸着塔５Ｂについては、吸着塔５Ｃのガス通過口５ｂから導出された塔内ガス（洗浄ガス）が、自動弁ｎ、塔内ガス取出用ライン５３、流量調整弁５７、自動弁ｐ、ガス導入用ライン５４、および自動弁ｊを介して、ガス通過口５ｂ側に導入される。吸着塔５Ｃは、先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔５Ｂは先に脱着工程を行っていたから（図３（ｉ）に示されるステップ９参照）、吸着塔５Ｃの内部圧力が吸着塔５Ｂの内部圧力よりも高圧となっている。そのため、吸着塔５Ｃの塔内ガスを吸着塔５Ｂに導入することにより、吸着塔５Ｃの塔内が第１の中間圧力まで減圧され、吸着塔５Ｂのガス通過口５ａから塔内に残留するガスが導出される。このガスは、自動弁ｄおよびオフガス用ライン５６を介して装置外にオフガスＧ3として排出される。なお、オフガスＧ3は、都市ガスに比べてメタン濃度が低い一方、メタン以外の炭化水素ガスの濃度が実質的に高くなっている。したがって、オフガスＧ3は、燃焼用ガスとして利用するのに適している。 ステップ２では、図２に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図３（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔５Ａにて吸着工程が、吸着塔５Ｂにて第１昇圧工程が、吸着塔５Ｃにて第２減圧工程が行われる。 図２および図３（ｂ）を参照するとよく理解できるように、ステップ２では、吸着塔５Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、製品ガスＧ2が塔外に導出される。製品ガスＧ2は、ステップ１と同様にして回収される。 一方、吸着塔５Ｃのガス通過口５ｂから導出された塔内ガス（洗浄ガス）が、自動弁ｎ、塔内ガス取出用ライン５３、流量調整弁５７、自動弁ｐ、ガス導入用ライン５４、および自動弁ｊを介して、吸着塔５Ｂのガス通過口５ｂ側に導入される。ステップ１において吸着塔５Ｂでは、自動弁ｄおよびオフガス用ライン５６を介して残留ガスの導出を行っていたが、ステップ２では、自動弁ｄを閉じることにより吸着塔５Ｂと吸着塔５Ｃとの間で均圧化が図られる。これにより、吸着塔５Ｃの塔内が第１の中間圧力よりも低い第２の中間圧力まで、さらに減圧されるとともに、吸着塔５Ｂの昇圧が行われる。 ステップ３では、図２に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図３（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔５Ａにて吸着工程が、吸着塔５Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔５Ｃにて脱着工程が行われる。 図２および図３（ｃ）を参照するとよく理解できるように、ステップ３では、吸着塔５Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、製品ガスＧ2が塔外に導出される。製品ガスＧ2は、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品逆流用ライン５５、自動弁ｑ、流量調整弁５８、およびガス導入用ライン５４、および自動弁ｊを介して吸着塔５Ｂのガス通過口５ｂに導入され、吸着塔５Ｂの塔内の昇圧が行われる。 一方、吸着塔５Ｃは、ステップ１および２において塔内が減圧されているとともに、自動弁ｅ，ｍ，ｎ，ｏが閉鎖され、自動弁ｆが開放状態とされることで、塔内圧力（最低圧力）が０．０５ＭＰａＧから大気圧（０ＭｐａＧ）の間となる。そのため、吸着塔５Ｃの内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔５Ｃ内に残存するガスとともにガス通過口５ａから塔外に導出される。このガスは、自動弁ｆおよびオフガス用ライン５６を介してオフガスＧ3として装置外に排出される。当該オフガスＧ3は、ステップ１の場合と同様に、燃焼用ガスとして利用するのに適している。 ステップ１〜３において、吸着工程にある吸着塔５Ａの内部圧力（第１内部圧力）は、例えば大気圧から４．０ＭＰａＧの範囲とする。ステップ３において、脱着工程にある吸着塔５Ｃの内部圧力（第２内部圧力）は、吸着工程における吸着塔５Ａの内部圧力よりも低い限りにおいて、例えば大気圧から０．３ＭＰａＧの範囲とする。 ステップ４〜６においては、図３（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔５Ａではステップ１〜３における吸着塔５Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔５Ｂではステップ１〜３における吸着塔５Ａと同様にして吸着工程が通して行われ、吸着塔５Ｃではステップ１〜３における吸着塔５Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われる。 ステップ７〜９においては、図３（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔５Ａではステップ１〜３における吸着塔５Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われ、吸着塔５Ｂではステップ１〜３における吸着塔５Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔５Ｃではステップ１〜３における吸着塔５Ａと同様にして吸着工程が通して行われる。 そして、以上に説明したステップ１〜９を各吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃにおいて繰り返し行うことにより、不要ガスが除去され、メタンガス濃度の高い製品ガスＧ2が連続的に得られる。 本実施形態のメタン分離方法では、前処理および圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）によるガス分離を実行することにより、都市ガスＧ0から付臭剤を除去するとともにメタンを高純度に分離することができる。本方法では、原料ガスとして都市ガスを用いるので、原料ガスの安定供給が可能である。また、複数の吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃを用いて行うＰＳＡ法によるガス分離では、メタン富化ガス（製品ガスＧ2）を連続的に得ることができる。したがって、本方法によれば、安定供給される都市ガスＧ0から、付臭剤が有意に除去されたメタン富化ガスを連続的に得ることができる。そして、このようにして得られたメタン富化ガス（製品ガスＧ2）は、高純度メタンが必要とされる用途に安定供給することができる。 以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、ＰＳＡガス分離装置のガス流路をなすラインの構成については、上記実施形態とは異なる構成を採用してもよい。ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については上記実施形態で示した３塔式だけに限定されるものではなく、２塔もしくは４塔以上の複数塔の場合でも同様の効果が期待できる。また、ＰＳＡガス分離装置において実行される複数工程からなるサイクルについても、上記実施形態とは異なる態様とすることができる。 また、例えば、脱着工程における塔内圧力（最低圧力）は上記した０．０５ＭＰａＧから大気圧の範囲に限定されるものではなく、脱着工程における塔内圧力を大気圧から−０．１ＭＰａＧに減圧してもよい。この場合、例えばオフガス用ライン５６に真空ポンプを設ければよい。 次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。 〔実施例１〕 本実施例では、図面を参照して上述したメタン分離装置Ｘを用いて都市ガスＧ0からメタンを分離した。 前処理塔２としては、直径が３７ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には吸着剤（第１吸着剤）として酸化ニッケルとアルカリ金属塩の混合物を添着した活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製：粒状白鷺ＮＣＣ）を合計０．５リットル充填した。都市ガスＧ0は、容積基準にして、メタン８８．９％、エタン５．３％、プロパン３．０％、ブタン１．９％および付臭剤（ｔ−ブチルメルカプタンとジメチルサルファイドの混合物）１０ｐｐｍを含むものを使用し、標準状態で１８０Ｌ／ｈｒの流量で前処理塔２へ供給した。前処理塔２内の圧力は３５０ｋＰａＧとし、都市ガスＧ0から付臭剤を吸着除去した。 次に、付臭剤を除去したガスＧ1を用いて、ＰＳＡガス分離装置５によりＰＳＡガス分離工程を行った。吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃとしては、直径が３７ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には吸着剤として平均細孔直径が１．６〜１．７ｎｍかつ比表面積が１０００〜１２００ｍ2／ｇの椰子殻系活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製：粒状白鷺Ｇ２Ｘ）を合計１．０８リットル充填した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は３５０ｋＰａＧ、第１減圧工程における終了圧力（第１の中間圧力）は、２５０ｋＰａＧとし、これらの圧力差は、１００ｋＰａとした。また、第２減圧工程における終了圧力（第２の中間圧力）は、１３０ｋＰａＧ、脱着工程における最低圧力は、２０ｋＰａＧとした。ＰＳＡガス分離装置５におけるガス分離を経て、製品ガスＧ2を得た。その結果を表１に示した。 なお、本実施例等に記載されている平均細孔直径と比表面積の測定には、比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を使用し、吸着温度−１９６℃での窒素吸着等温線よりＢＥＴ法にて算出した。 〔実施例２〕 前処理塔２に充填する吸着剤として酸化亜鉛を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例３〕 水添加部１によって都市ガスＧ0に水を５０ｐｐｍ添加し、それ以外は実施例２と同様にしてメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例４〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔径１．７〜１．８ｎｍかつ比表面積が９００〜１１００ｍ2／ｇの椰子殻系活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製：粒状白鷺ＮＣＣ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例５〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔直径が３．０〜４．０ｎｍかつ比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学社製：ＮＫＨＤ−２４ＨＤ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例６〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔直径が８．５〜９．５ｎｍかつ比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学社製：ＫＨＯ−２４）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例７〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔直径が１０．０〜１１．０ｎｍかつ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学社製：ＦＯ−３５）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例８〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、細孔直径が０．９〜１．０ｎｍのゼオライト（東ソー社製：Ｆ９ＨＡ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔実施例９〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔径１．７〜１．８ｎｍかつ比表面積が９００〜１１００ｍ2／ｇの椰子殻系活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製：粒状白鷺ＮＣＣ）と平均細孔直径が３．０〜４．０ｎｍかつ比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学社製：ＮＫＨＤ−２４ＨＤ）を用い、これらを０．５４リットルずつ積層して充填した。それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔比較例１〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、平均細孔径１．７５〜１．８５nmかつ比表面積が４００〜５００ｍ2／ｇの椰子殻系活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製：モレキュラーシーブ４Ａ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔比較例２〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、細孔直径が０．３〜０．４ｎｍのゼオライト（ユニオン昭和社製：４Ａ−１．６）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 〔比較例３〕 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃに充填する吸着剤として、細孔直径が０．４〜０．５ｎｍのゼオライト（ユニオン昭和社製：５Ａ−ＨＰ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして都市ガスＧ0からメタンを分離した。その結果を表１に示した。 表１から明らかなように、前処理塔２に充填する充填剤として、酸化ニッケルとアルカリ金属塩の混合物を添着した活性炭（粒状白鷺ＮＣＣ）を用いることにより、硫化物系付臭剤を０．１ｐｐｍ未満まで除去することができる。また、実施例２，３から明らかなように、硫黄化合物を選択的に吸着する酸化亜鉛のような金属酸化物は、水を添加することで吸着速度が速くなって付臭剤の除去効果が高まるが、水分を添加しなくても付臭剤を有意に除去することができる。そして、硫化物系付臭剤を除去したガスＧ1を用いて、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）によるガス分離を行った。このように、前処理塔２における前処理とＰＳＡガス分離装置５におけるガス分離を経ることにより、各実施例に示されるように、安定供給される都市ガスＧ0から、高純度メタンガス（製品ガスＧ2）を、メタンガス回収率が４０％以上で連続的に得ることができた。上記した実施例の製品ガスＧ2は、メタン純度が９９％以上と高く、付臭剤がほぼ完全に除去されており、高純度メタンが必要とされる用途に安定供給することが可能である。 吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃ内に充填する吸着剤（第２吸着剤）としては、活性炭を使用することができ、実施例１，４、比較例１等により、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍかつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭が好適に用いられる。また、吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃ内に充填する吸着剤として、活性アルミナを使用することができ、実施例５〜７等より、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍかつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの一般的な活性アルミナを用いることができる。さらに、吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃ内に充填する吸着剤として、ゼオライトを使用することができ、実施例８、比較例２，３等により、細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのゼオライトが好適に用いられる。なお、実施例９より、複数種の上記吸着剤を積層して充填してもよいことが分かる。 上記したように、各実施例によれば、都市ガスＧ0から純度９９％以上の高純度メタンガス（製品ガスＧ2）を、メタンガス回収率で４０％以上得ることができる。その一方、ＰＳＡガス分離装置５のオフガス用ライン５６を介して排出されるオフガスＧ3は、燃焼用として使用することができるので、製品ガスＧ2におけるメタンガス回収率が４０％程度でも無駄がなく高純度メタンを得ることができる。また、オフガスを燃焼用に使用する際、製品ガスにおけるメタンガス回収率が高い程、オフガスにおけるメタン以外の炭化水素ガス（エタン、プロパンおよびブタン）の占める比率が高くなり、オフガスの熱量が高くなる。そうすると、オフガスを燃焼させる際に熱量調整が必要になるので、高純度メタンを得る際のメタンガス回収率は４０〜６０％程度であることが好ましい。Ｘ メタン分離装置１ 水添加部２ 前処理塔３ 圧縮機４ ライン５ ＰＳＡガス分離装置５Ａ，５Ｂ，５Ｃ 吸着塔５ａ，５ｂ ガス通過口５１ 混合ガス用ライン５２ 製品ガス用ライン５３ 塔内ガス取出用ライン５４ ガス導入用ライン５５ 製品逆流用ライン５６ オフガス用ライン５７，５８ 流量調整弁ａ〜ｑ 自動弁 炭化水素ガスであるメタン、エタン、プロパンおよびブタンと、付臭剤とを含む都市ガスから、メタンを濃縮分離する方法であって、 上記都市ガス中の付臭剤を優先的に吸着する第１吸着剤により上記付臭剤を吸着除去する前処理工程と、 上記都市ガスにおけるメタン以外の炭化水素ガスを優先的に吸着する第２吸着剤が充填された複数の吸着塔を用い、上記吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に、上記前処理工程を経た混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記メタン以外の炭化水素ガスを吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化されたメタン富化ガスを導出する吸着工程、および上記吸着塔内を減圧して上記第２吸着剤から上記メタン以外の炭化水素ガスを脱着させて塔外へ導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、を含むことを特徴とする、メタン分離方法。 上記第２吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍかつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍかつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの活性アルミナ、および細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのゼオライトより選択される１種類以上を含む、請求項１に記載のメタン分離方法。 上記吸着工程における上記吸着塔の第１内部圧力を大気圧から４．０ＭＰａＧの範囲とする、請求項１または２に記載のメタン分離方法。 上記脱着工程における上記吸着塔の第２内部圧力を、上記第１内部圧力よりも低い限りにおいて、−０．１ＭＰａＧから０．３ＭＰａＧの範囲とする、請求項３に記載のメタン分離方法。 上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅もしくは亜鉛の酸化物、またはこれらの混合物である、請求項１ないし４のいずれかに記載のメタン分離方法。 上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物と、アルカリ金属塩との混合物を添着させた活性炭である、請求項１ないし４のいずれかに記載のメタン分離方法。 上記前処理工程に付される前の上記都市ガスに水を１５〜６０ｐｐｍの割合で添加する、請求項５に記載のメタン分離方法。 炭化水素ガスであるメタン、エタン、プロパン、およびブタンと、付臭剤とを含む都市ガスから、メタンを濃縮分離するための装置であって、 上記都市ガス中の付臭剤を優先的に吸着する第１吸着剤が充填されており、当該第１吸着剤により上記付臭剤を吸着除去する前処理工程を行うための前処理塔と、 上記都市ガスにおけるメタン以外の炭化水素ガスを優先的に吸着する第２吸着剤が充填された複数の吸着塔を有し、上記吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に、上記前処理工程を経た混合ガスを導入して当該混合ガス中の上記メタン以外の炭化水素ガスを吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化されたメタン富化ガスを導出する吸着工程、および上記吸着塔内を減圧して上記第２吸着剤から上記メタン以外の炭化水素ガスを脱着させて塔外へ導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、を備えることを特徴とする、メタン分離装置。 上記第２吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍかつ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の活性炭、平均細孔直径が２．５〜１２．０ｎｍかつ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの活性アルミナ、および細孔直径が０．８〜１．２ｎｍのゼオライトより選択される１種類以上を含む、請求項８に記載のメタン分離装置。 上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅もしくは亜鉛の酸化物、またはこれらの混合物である、請求項８または９に記載のメタン分離装置。 上記第１吸着剤は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物と、アルカリ金属塩との混合物を添着させた活性炭である、請求項８または９に記載のメタン分離装置。 上記都市ガスに水を添加するための水添加手段を備える、請求項１０に記載のメタン分離装置。 【課題】都市ガスから付臭剤を除去するとともにメタンを高純度に濃縮分離するのに適した方法および装置を提供する。【解決手段】本方法は、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび付臭剤を含む都市ガスＧ0中の付臭剤を優先的に吸着する第１吸着剤により上記付臭剤を吸着除去する前処理工程と、都市ガスＧ0におけるメタン以外の炭化水素ガスを優先的に吸着する第２吸着剤が充填された複数の吸着塔５Ａ，５Ｂ，５Ｃを用い、吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に、前処理工程を経たガスＧ1を導入して当該ガスＧ1中のメタン以外の炭化水素ガスを吸着させ、当該吸着塔からメタンが富化された製品ガスＧ2を導出する吸着工程、および吸着塔内を減圧して第２吸着剤からメタン以外の炭化水素ガスを脱着させて塔外へ導出する脱着工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離工程と、を含む。【選択図】図１