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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2010235618 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | B01J 23/34,B01J 35/02,C07C 23/10,C07C 17/06,C07C 23/16,C07C 19/075,C07C 22/04,C07C 25/02,C08F 8/20,C08G 63/91,C08G 69/48,C08G 64/42,C07D 333/28,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
仁科 勇太 ▲高▼井 和彦 森田 惇也 JP 2012086159 公開特許公報(A) 20120510 2010235618 20101020 ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 国立大学法人 岡山大学 504147243 仁科 勇太 ▲高▼井 和彦 森田 惇也 B01J 23/34 20060101AFI20120406BHJP B01J 35/02 20060101ALI20120406BHJP C07C 23/10 20060101ALI20120406BHJP C07C 17/06 20060101ALI20120406BHJP C07C 23/16 20060101ALI20120406BHJP C07C 19/075 20060101ALI20120406BHJP C07C 22/04 20060101ALI20120406BHJP C07C 25/02 20060101ALI20120406BHJP C08F 8/20 20060101ALI20120406BHJP C08G 63/91 20060101ALI20120406BHJP C08G 69/48 20060101ALI20120406BHJP C08G 64/42 20060101ALI20120406BHJP C07D 333/28 20060101ALI20120406BHJP C07B 61/00 20060101ALN20120406BHJP JPB01J23/34 ZB01J35/02 JC07C23/10C07C17/06C07C23/16C07C19/075C07C22/04C07C25/02C08F8/20C08G63/91C08G69/48C08G64/42C07D333/28C07B61/00 300 17 ＯＬ 14 4G169 4H006 4H039 4J001 4J029 4J100 4G169AA02 4G169BA48A 4G169BB04A 4G169BB04B 4G169BC02B 4G169BC03B 4G169BC04A 4G169BC04B 4G169BC58A 4G169BC62A 4G169BC62B 4G169BC66A 4G169BC67A 4G169BC68A 4G169CB68 4G169HA01 4G169HB06 4G169HC26 4G169HE10 4H006AA02 4H006AC30 4H006BA02 4H006BA03 4H006BA14 4H006BA16 4H006BA19 4H006BA20 4H006BA21 4H006BA30 4H006BC10 4H006BC34 4H006BD36 4H006BD52 4H006BE30 4H006BE53 4H006EA02 4H006EA12 4H006EA21 4H039CA53 4H039CD10 4J001GE05 4J029KH01 4J100AB02P 4J100BB03H 4J100CA01 4J100CA03 4J100CA31 4J100DA01 4J100HA21 4J100HB05 4J100HB07 4J100HB39 4J100HD01 4J100JA57 本発明は、従来の方法にくらべて、臭素化合物などのハロゲン化合物を高収率で効率よく製造することのできる新規なハロゲン化触媒に関する。さらには、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、化成品、医薬品中間体または農薬中間体の製造に利用することのできるハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法に関する。 従来、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、有機ハロゲン化合物は重要な中間体となっており、その製造方法については多くの先行技術が知られている。 たとえば、有機臭素化合物を製造する方法としては、アルコールにＢｒ2またはＨＢｒを反応させると臭化物が容易に合成できる。しかし、アルコールから安価な臭素化合物を製造する方法は難しい。 一方、炭化水素を直接臭素化する方法についても多くの方法が知られている。炭化水素を臭素化する方法として、非特許文献１には、シクロヘキサンを酢酸中で臭素化する方法が報告されている。この方法では、酢酸を溶媒量使用する必要があるにもかかわらず、収率が低く、反応後の中和等に多量の塩基が必要であり、中和後に、生成物の抽出作業が必要である。 非特許文献２には、酸化マンガンの存在下に、シクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、臭素に対して２倍（２００ｍｏｌ％）の酸化マンガン（ＭｎＯ2）が必要である。これは、反応後に副生するＨＢｒとＭｎＯ2が反応し、ＭｎＯ（ＯＨ）Ｂｒという不活性種を生じるためである。 非特許文献３には、ナトリウムブトキシドの存在下にシクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、化学量論量の強塩基（ＮａＯＢｕ−ｔ）を加える必要があるとともに、反応時間が長い。 特許文献１には、酸化マンガンの存在下に、シクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、臭素に対して２倍（２００ｍｏｌ％）の酸化マンガン（ＭｎＯ2）が必要である。これは、反応後に副生するＨＢｒとＭｎＯ2が反応し、ＭｎＯ（ＯＨ）Ｂｒという不活性種を生じるためである。 特許文献２には、プロパンを加熱下に臭素化する方法が報告されているが、３５０℃という高温が必要である。Tetrahedron Letters、46{33}、 5589-5592;2005．Tetrahedron Letters、46{3}、487-489;2005．Synthesis、(9)、1473-1478;2005.中国特許出願公開第１４７７０８８号明細書米国特許出願公開第２００４／００６２４６号明細書 本発明は、穏和な条件下で効率的にハロゲン化、とくに臭素化を進めるための高活性の触媒を開発し、かつ反応後に容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒を開発することを目的としている。項１．一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）を含有するハロゲン化触媒。項２．一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）と酸素（ｂ）から形成されるハロゲン化触媒。項３．上記ハロゲン化触媒が、臭素化触媒である項１または２に記載のハロゲン化触媒。項４．上記式（１）において、Ａがリチウムである項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化触媒。項５．上記式（１）において、ｘが０．７＜ｘ≦２である項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化触媒。項６．項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化触媒の存在下に、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）とハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。項７．前記Ｃ−Ｈ結合を有する炭化水素化合物または重合体（ｃ）に対する前記酸化遷移金属複合体（ａ）が１〜３０モル％である項６に記載のハロゲン化合物の製造方法。項８．前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）に対するハロゲンのモル比が０．０２〜１．０である項６または７に記載のハロゲン化合物の製造方法。項９．前記反応を０〜１５０℃の温度で行う項６〜８のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１０．前記反応を光の照射下に行う請求項６〜９のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１１．前記反応を溶媒の不存在下で行う項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１２．前記反応を不活性溶媒の存在下で行う項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１３．前記反応を終了した後に、分離回収した前記酸化遷移金属複合体（ａ）を反応にリサイクルする項６〜１２のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１４．前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、炭化水素化合物である項６〜１３のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１５．前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素化合物である項６〜１３のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１６．前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を含有する複素環化合物である項６〜１３のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項１７．前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体である項６〜１３のいずれかに記載のハロゲ合物の製造方法。 本発明によれば、穏和な条件下で効率的にハロゲン化を進めるための高活性の触媒を提供できる。また、本発明によれば、反応後に触媒を容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒を提供できる。−酸化遷移金属複合体（ａ）− 本発明の第１のハロゲン化触媒は、酸化遷移金属複合体（ａ）であり、一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、好ましくは４価の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）を含有するハロゲン化触媒である。 前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属を示し、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属であり、とくにリチウムがＨＢｒに耐性を示すＡxＭＯ(2+0.5x)を形成することから好ましい。 前記一般式（１）において、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、好ましくは４価の遷移金属元素を示し、とくにマンガンが高い触媒活性を示すことから好ましい。前記一般式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２で表されるものであり、とくに０．７＜ｘ≦２であるものが、安定な単相のＡxＭＯ(2+0.5x)を形成することから好ましい。 酸化遷移金属複合体（ａ）として、具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｎａ2ＭｎＯ3、Ｒｂ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ3、Ｎａ2ＭｏＯ3、Ｒｂ2ＭｏＯ3、Ｌｉ2ＣｏＯ3、Ｎａ2ＣｏＯ3、Ｒｂ2ＣｏＯ3、Ｌｉ2ＮｉＯ3、Ｎａ2ＮｉＯ3、Ｒｂ2ＮｉＯ3などを例示することができる。−酸化遷移金属複合体（ａ）の調整法− Ｍｎ2Ｏ3（３ ｍｍｏｌ）とＡ2ＣＯ3（３ｘ ｍｍｏｌ）を均一に混ぜ合わせ、空気中６００℃で２ 時間加熱し、その後９００℃に昇温して１６ 時間加熱した。空気中で室温になるまで放冷し、９５℃の硫酸水溶液（２．５ ｍｏｌ / ｄｍ3）で２４ 時間加熱撹拌した。ろ過・洗浄後、１２０℃で２４ 時間乾燥し、ＡxＭＯ(2+0.5x)を調製した。 本発明の第２のハロゲン化触媒は、酸化遷移金属複合体（ａ）と酸素（ｂ）から形成する触媒であり、さらに具体的には、一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素、好ましくは４価の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）と酸素（ｂ）から形成されるハロゲン化触媒である。本発明の第２のハロゲン化触媒は、前記第１のハロゲン化触媒に比べてより高活性であるという特徴を有している。 本発明の第２のハロゲン化触媒を構成する酸化遷移金属複合体（ａ）は、前記本発明の第１のハロゲン化触媒を構成する酸化遷移金属複合体（ａ）と同様である。本発明の第２のハロゲン化触媒を構成する酸素（ｂ）は、酸素ガス、空気、酸素と不活性ガスの任意の混合ガスなどを使用することができる。本発明の第２のハロゲン化触媒を構成する酸素の割合は、酸化遷移金属複合体（ａ）に対して１０００〜５００００モル％、好ましくは２００００〜４００００モル％であり、臭素に対しては１〜５０当量、好ましくは２０〜４０当量である。ハロゲン化反応系への酸素（ｂ）の供給方法としては、反応系に酸素（ｂ）を流通させる方法、反応系に酸素（ｂ）を封入する方法などが採用される。反応系内の酸素分圧は通常０．３〜１．０気圧、好ましくは０．８〜１．０気圧程度である。−ハロゲン− 本発明のハロゲン化反応に使用されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素であるが、とくに臭素を使用した臭素反応に適用すると、容易に制御可能な温度で効率よく反応が進行するという観点から好都合である。−置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）− 本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を含有する複素環化合物、またはポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体を例示することができる。 本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素化合物があげられ、これらの骨格にハロゲン化反応に不活性な置換基を有していてもよい。ハロゲン化反応に不活性な置換基としては、塩素、臭素などのハロゲン、カルボニル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、アルコキシ基などを例示することができる。 また、本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する複素環化合物としては、テトラヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、クロマン、クロメンなどの酸素原子を含有する複素環化合物、テトラヒドロピロール、ピロール、キノリン、アクリジンなどの窒素原子を含有する複素環化合物、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの硫黄原子を含有する複素環化合物などを例示することができ、これらの骨格にハロゲン化反応に不活性な置換基を有していてもよい。ハロゲン化反応に不活性な置換基としては、塩素、臭素などのハロゲン、カルボニル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、アルコキシ基などを例示することができる。 また、本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、合成ゴムなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン（商品名）、６６−ナイロン（商品名）などのポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体を例示することができる。−酸化遷移金属複合体（ａ）の使用量− 本発明の前記Ｃ−Ｈ結合を有する炭化水素化合物または重合体（ｃ）に対する前記酸化遷移金属複合体（ａ）が通常は１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。−反応温度− 本発明のハロゲン化反応の温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃である。ハロゲン化反応を高収率でかつ効率よく進めるにはこの温度範囲で反応を行うことが好ましい。−光照射− 本発明のハロゲン化反応は、光の非照射下に行うこともできるし、光の照射下に行うこともできる。本発明のハロゲン化反応を光照射下に行うと、副生するハロゲン化水素に起因するハロゲンが反応に利用されるので、ハロゲン化合物が高収率で得られるので好適である。−反応溶媒− 本発明のハロゲン化反応は、反応溶媒の不存在下に行うこともできるし、反応溶媒の存在下に行うこともできる。反応溶媒としては、ハロゲン化反応に不活性な溶媒が使用され、具体的には、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ブロモホルムなどを例示することができる。−反応混合物からのハロゲン化合物の分離− 本発明のハロゲン化反応を終了した後の反応混合物の処理法としては通常の処理法が適用できる。通常は、まず触媒を回収した後、ハロゲン化合物を蒸留、結晶化などにより分離することができる。−反応混合物からの触媒の分離・回収・リサイクル− 本発明のハロゲン化反応を終了した後の反応混合物から回収された酸化遷移金属複合体（ａ）は、そのまままたは適切な処理を施した後に、ハロゲン化反応にリサイクルすることができる。本発明の酸化遷移金属複合体（ａ）は、従来の酸化マンガン触媒に比べて、反応で副生するハロゲン化水素に対して安定であり、繰り返し使用しても高活性を維持できるという特徴を有している。たとえば、シクロヘキサンの臭素化反応において、反応混合物から回収したＬｉ2ＭｎＯ3を繰り返し使用しても、活性低下はほとんど認められない。実施例１ 酸素雰囲気下（1 ａｔｍ）、Ｌｉ2ＭｎＯ3（臭素に対して５ ｍｏｌ％）、シクロヘキサン（１、２ ｍＬ）、臭素（０．５ ｍｍｏｌ）を枝付き試験管に加え、枝部に酸素を入れた風船を取り付け、試験管口に栓をした。８０℃で１０分間加熱撹拌した後、未反応の臭素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、ヘキサンで有機物を抽出した。蒸留によりブロモシクロヘキサン（１′）を収率８５％で得た。結果を表１に示した。実施例２〜８、比較例１ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と反応条件を表２に示したように変更した他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。結果を表２に示した。 シクロオクタン（２）を原料に用いると、定量的にブロモシクロオクタン（２′）が得られた。ヘキサン（３）を用いると内部Ｃ−Ｈ結合のみが臭素と反応し、３′および３′′が得られた。トルエン（４）のベンジル位は容易に臭素化された。 これらの結果から、本反応はラジカル的に進行していると考えられる。そのため、ベンゼン（５）の臭素化には１００℃が必要であった。また、末端Ｃ−Ｈ結合は変換されにくく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（６）は、ベンゼン環のｐ−位のみが選択的に臭素化された。 Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）として、硫黄原子を含む複素環式化合物（７）はこの反応条件では収率が低下した。しかし、市販の酸化マンガンＭｎＯ2（和光純薬９９．５％）を用いた比較例１ではさらに収率が低い。 実施例８のように、高分子の臭素化も行うことができる。ポリスチレン（８）を原料に用いるとアルキル鎖が選択的に臭素化された。実施例９ 実施例１において、反応後の触媒を繰り返し使用して、臭素化反応を行い、各反応における目的生成物の収率を示した。反応後に生じるＨＢｒへの耐性が高く、５回繰り返し使用しても活性を維持した（表３）。実施例１０〜１１ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と反応条件を表４に示したように変更した他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。結果を表４に示した。実施例１２〜１３ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と反応条件を表５に示したように変更し、かつ光照射を行いながら反応をおこなった他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。光照射の光源としては、室内用ＬＥＤ電球（ＳＨＡＲＰ製、ＤＬ−Ｌ６０ＡＶ）を使用した。結果を表５に示した。実施例１４〜１６、比較例２ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と触媒と反応条件を表６に示したように変更し、かつ触媒活性を適切に評価するためには、光による影響を除外する必要がある。アルミ箔で反応器全体を覆い、遮光条件で反応させた他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。 比較例１のＭｎＯ2を用いた実験では、反応後のＭｎＯ2は潮解性のある臭化マンガン（ＭｎＢｒ2）に変化しているため、再利用は不可能であった。 実施例１４〜１６において、リチウム塩に代えてナトリウム塩やカリウム塩を用いた実験では、リチウム塩にくらべて収率が若干低い傾向にあり、とくに、カリウム塩の場合は反応後の酸化物の結晶構造が変化している傾向が観察された。比較例３〜４ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と触媒と反応条件を表７に示したように変更し、和光純薬およびナカライテスクから購入した酸化マンガンを使用した他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。結果を表７に示した。ＭｎＯ2は反応後には潮解性のある臭化マンガン（ＭｎＢｒ2）に変化しているため、再利用は不可能である。比較例５ 実施例１において、反応基質［Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）］と触媒と反応条件を表８に示したように変更し、和光純薬から購入した酸化マンガンを臭素に対し２００モル％用いて使用した他は、実施例１と同様に臭素化反応を実施した。結果を表８に示した。それでも収率は８８％にとどまった。ＭｎＯ2は反応後には触媒活性のないＭｎＢｒＯ（ＯＨ）に変化しているため、再利用は不可能である。（非特許文献２と特許文献１に該当する実験）。 一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）を含有するハロゲン化触媒。 一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）と酸素（ｂ）から形成されるハロゲン化触媒。 上記ハロゲン化触媒が、臭素化触媒である請求項１または２に記載のハロゲン化触媒。 上記式（１）において、Ａがリチウムである請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化触媒。 上記式（１）において、ｘが０．７＜ｘ≦２である請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化触媒。 請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化触媒の存在下に、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも１個のＣ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）とハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）に対する前期酸化遷移金属複合体（ａ）が１〜３０モル％である請求項６に記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）に対するハロゲンのモル比が０．０２５〜１．０である請求項６または７に記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記反応を０〜１５０℃の温度で行う請求項６〜８のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記反応を光の照射下に行う請求項６〜９のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記反応を溶媒の不存在下で行う請求項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記反応を不活性溶媒の存在下で行う請求項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記反応を終了した後に、分離回収した前記酸化遷移金属複合体（ａ）を反応にリサイクルする請求項６〜１２のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、炭化水素化合物である請求項６〜１３のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素化合物である請求項６〜１３のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子ン化からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を含有する複素環化合物である請求項６〜１３のいずれかに記載のハロゲ合物の製造方法。 前記Ｃ−Ｈ結合を有する化合物または重合体（ｃ）が、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体である請求項６〜１３のいずれかに記載のハロゲ合物の製造方法。 【課題】本発明は、穏和な条件下で効率的にハロゲン化を効率よく進めるための高活性の触媒を開発し、かつ反応後に容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒を開発することを目的としている。【解決手段】一般式（１） ＡxＭＯ(2+0.5x) （１）（式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦２の数字を示す。）で表される酸化遷移金属複合体（ａ）を含有するハロゲン化触媒。若しくは前記酸化遷移金属複合体（ａ）と酸素（ｂ）から形成されるハロゲン化触媒。【選択図】なし