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柴山 勝弘 宮本 徹 JP 2012077048 公開特許公報(A) 20120419 2010225471 20101005 ジアシル誘導体の製造方法 東レ・ファインケミカル株式会社 000187046 吉澤 浩明 100113619 柴山 勝弘 宮本 徹 C07D 233/60 20060101AFI20120323BHJP C08G 73/06 20060101ALI20120323BHJP JPC07D233/60 104C08G73/06 6 ＯＬ 11 4J043 4J043RA05 4J043RA34 4J043RA42 4J043RA52 4J043RA57 4J043SA06 4J043TA61 4J043UA122 4J043UA382 4J043UA392 4J043UB122 4J043UB152 4J043UB302 本発明は、ジアシル誘導体の新規な製造方法に関するものである。 従来、耐熱性、高強度のポリマーとして全芳香環ポリアミド、アラミドが知られている。全芳香環ポリアミドの製造方法として、一般的にはジカルボン酸の塩化物とジアミンを重合する脱塩酸反応を用いる方法が知られている。しかしながら、ジカルボン酸の塩化物を用いて、全芳香環ポリアミドを製造する場合、得られるポリマーに塩素イオンが混入し、電子部品の腐食の原因となることがある。このため、ジカルボン酸の塩化物から製造した全芳香環ポリアミドは、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途には適用できない。 そこで、全芳香環ポリアミドの製造方法として、ジカルボン酸の活性エステルを用いる方法が考案された。例えば、特許文献１では、縮合剤としてカルボジイミド化合物を用いて、ジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールを反応させて活性エステルを得る方法が報告されている。しかしながら、この方法では得られた活性エステルに、カルボジイミドが反応してできたウレア化合物が付着し、高純度の活性エステルを得ることができない。 一方、全芳香環ポリアミドの製造方法として、ジカルボン酸の活性アミドを使用する方法があり、ジカルボン酸の活性アミドとして、ジイミダゾリド化合物の合成方法が開示されている（例えば、特許文献２、３、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ジカルボン酸の塩化物とイミダゾールを反応させており、得られたジイミダゾリド化合物に塩素イオンが含まれる恐れがある。また、この方法では最初にジカルボン酸をジカルボン酸の塩化物に導き、次いでイミダゾールを反応させるという２段階で合成されており、反応工程が長く、総合収率が低いという欠点がある。特開２００６−２５７０３１号公報（請求項１）特開昭６０−１２７３２５号公報（１８３頁）ＷＯ ２００９／０３１６０２（請求項１２，１３）“Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ”１９５７年，９０巻、ｐ１３２６ 本発明は、簡便な方法で塩素イオンを含まない高純度のジアシル誘導体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 本発明により、塩素イオンを含まない高純度のジアシル誘導体を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。 本発明の方法によって製造されるジアシル誘導体は、ジアミンと重合することで、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾール前駆体となり得るポリアミノアミド、ポリベンゾチアゾール前駆体となり得るポリメルカプトアミドなどを製造することができる。得られたポリマーは塩素イオンを含まないため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途に適用できる。 本発明は、一般式（１）（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジカルボン酸と、一般式（２）（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される尿素誘導体を、有機溶媒の存在下で反応させて一般式（３）（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジアシル誘導体を製造するジアシル誘導体の製造方法である。 本発明は、一般式（１）（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジカルボン酸と、一般式（２）（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される尿素誘導体を、有機溶媒の存在下で反応させて一般式（３）（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジアシル誘導体を製造するジアシル誘導体の製造方法である。 一般式（１）（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジカルボン酸において、Ａは、単結合、ＳＯ２または酸素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。Ａが、単結合、ＳＯ２または酸素原子であると、ジアミンと重合して得られたポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向上する。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜３の１価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｍが０、ｎが０、ｐが１であることがさらに好ましい。ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ＣＨが好ましい。 一般式（１）で表される具体的な化合物としては、好ましくは、下記構造のものを挙げることができる。 一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは、ビフェニルジカルボン酸、オキシ二安息香酸、スルホニル二安息香酸であり、オキシ二安息香酸がさらにより好ましい。 一般式（２）（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）では、好ましくは、ＺはＣＨである。 一般式（２）で表される好ましい化合物としては、下記構造のものを挙げることができる。 一般式（２）で表されるより好ましい化合物は、１，１’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）であり、１，１’−カルボニルジイミダゾールがさらにより好ましい。 一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物に対して、２．０〜５．０モル倍用いることが好ましく、２．１〜３．０モル倍用いることがより好ましい。 本発明の製造方法において、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させるために有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの含窒素類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄類を用いることができる。有機溶媒は、含窒素有機溶媒類が好ましく、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。 有機溶媒の使用量は一般式（１）の化合物に対して１から４０重量倍用いるのが好ましく、２から２０重量倍用いるのがより好ましい。 本発明のジアシル誘導体の製造方法において、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲が好適であるが、室温から１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間から１週間が好ましく、２時間から１日がより好ましい。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。 本発明の方法によって製造される一般式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記構造のものを挙げることができる。 本発明のジアシル誘導体の製造方法は、一般式（３）で表される化合物が、１，１’−（オキシジベンゾイル）ジイミダゾール、１，１’−（ジベンゾイル）ジイミダゾール、または、１，１‘−（オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）である場合に特に有効である。 本発明のジアシル誘導体の製造方法では、反応終了後、目的の化合物は、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で単離精製することができる。目的物の沈殿が発生しているものはろ過を行い、目的のジアシル誘導体を得ることができる。 本発明のジアシル誘導体の製造方法では、反応終了後、水やアルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を添加して、ろ過を行うか、または、常圧、もしくは減圧下で濃縮して溶媒を一部留去した後、から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を添加して、ろ過を行い、目的のジアシル誘導体を得ることもできる。 本発明のジアシル誘導体の製造方法では、目的物の沈殿から、ナトリウム、鉄などの金属を低減させるために、水やアルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒の使用量は、一般式（１）の化合物に対して０．１から２０重量倍用いるのが好ましく、１から１０重量倍用いるのがより好ましい。アルコール類としては、イソプロパノール、イソブタノールなどが好ましく、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが好ましい。反応終了後に添加、洗浄に用いる水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒は、単独、または複数組み合わせて用いても良い。 また、必要により、本発明のジアシル誘導体の製造方法で製造されたジアシル誘導体は、再結晶、再沈、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することもできる。再結晶する場合は、目的物と反応することがない溶媒を、単独もしくは複数種組み合わせて行うことができる。 このようにして得られたジアシル誘導体は、水分、溶媒分を除去して乾燥することが好ましい。 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 実施例１ １，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール 温度計、三方コック、攪拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素気流下、１，１’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）１０６．６ｇ（０．６６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)（ナカライテスク社製）５５７ｇを仕込んだ。室温で攪拌して溶解した後、４，４’−オキシ二安息香酸（東京化成工業（株）社製、Ｆｅは１０ｐｐｍ、Ｎａは１２ｐｐｍであった）７５．５ｇ（０．２９モル）を３６℃以下で添加し、攪拌した。６２℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が終了後、５℃以下まで冷却し、イオン交換水４１５．６ｇを１０℃以下で滴下し、沈殿を濾過した。沈殿をイオン交換水６８．５ｇ、イソプロパノール（ナカライテスク社製）１５３．４ｇで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し、１，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを１０３．６ｇ（収率：９９％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。Ｆｅ及びＮａの含有量を誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した結果、Ｆｅ、Ｎａともに１ｐｐｍ以下であった。 ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１６９４、１５８９、１２５１；１ＨＮＭＲ δ ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：７．２０（ｓ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５６（Ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１１（ｓ，２Ｈ）。 実施例２ １，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール 温度計、三方コック、滴下ロート、攪拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素気流下、１，１’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）３５．１７ｇ（０．２１７モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ) （ナカライテスク社製）１７８ｇを仕込んだ。４，４’−オキシ二安息香酸（東京化成工業（株）社製）２５．０４ｇ（０．０９７モル）をＤＭＦ１３１ｇに溶解した溶液を滴下ロートから１５分間で滴下した。６７−６９℃（３０−３６Ｔｏｒｒ）で溶媒を濃縮し、留出液が１９５ｇになった時点で濃縮を終了し、窒素気流下、１０℃以下まで冷却し、アセトン（ナカライテスク社製）１９５ｇを滴下し、沈殿をろ過した。沈殿をイソプロパノール（ナカライテスク社製）５０ｇで洗浄後、６５℃で減圧乾燥し、１，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを３０．８６ｇ（収率：９５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。Ｆｅ及びＮａの含有量を分析した結果、Ｆｅ、Ｎａ共に１ｐｐｍ以下であった。 実施例３ テレフタロイルジイミダゾール 温度計、三方コック、攪拌機を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素気流下、テレフタル酸（東京化成工業（株）社製）３．３８ｇ（０．０２０モル）とＮＭＰ（ナカライテスク社製）２２ｇを仕込んで攪拌した。１，１’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）７．３２ｇ（０．０４５モル）を数回にわけて添加した。室温で１．５時間攪拌後、アセトン（ナカライテスク社製）１１．９ｇを滴下し、生じた沈殿を濾過した。沈殿をアセトン７ｇで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し、テレフタロイルジイミダゾールを５．１４ｇ（収率：９５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９７％であった。 ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７０９、１２４８；１ＨＮＭＲ δ ｐｐｍ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：７．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．００（ｄ．４Ｈ．Ｊ＝０．４Ｈｚ）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ） 。 実施例４ １，１’−（４，４’−ジベンゾイル）ジイミダゾール 実施例２において、４，４’−オキシ二安息香酸のかわりに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（東京化成工業（株）社製）を用いる以外は実施例２と同様の操作をして、１，１’−（４，４’−ジベンゾイル）ジイミダゾールを得た。収率は９５％、ＨＰＬＣ純度は９７％であった。 実施例５ １，１‘−（４，４’−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール） 実施例２において、１，１’−カルボニルジイミダゾールのかわりに、１，１’−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いる以外は実施例２と同様の操作をして、１，１‘−（４，４’−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）を得た。収率は９５％、ＨＰＬＣ純度は９７％であった。 比較例１ １，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール 温度計、三方コック、攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに窒素気流下、４，４’−オキシ二安息香酸（東京化成工業（株）社製）２３．５０ｇ（０．０９１モル）、ＴＨＦ（ナカライテスク社製）２００ｇを加え、室温で攪拌しながら、ＤＭＦ（ナカライテスク社製）６滴を添加し、滴下ロートから塩化チオニル（ナカライテスク社製）２３．８ｇ（０．２０モルを滴下した後、４時間加熱還流した。加熱してＴＨＦ１１０ｇを留去した後、冷却し、トルエン（ナカライテスク社製）３７ｇを加えて攪拌し、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮乾固して４２．７ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドの粗体を得た。ここにＴＨＦ１２５ｇを加え溶解しＴＨＦ溶液を調製した。 温度計、三方コック、攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに窒素気流下、イミダゾール（東京化成工業（株）社製）２４．９３ｇ（０．３６６モル）、ＴＨＦ９０ｇを加え室温で攪拌し、先ほど調製した、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、３時間室温で攪拌した後、沈殿をろ過し、得られた沈殿をビーカーに入れ、イオン交換水９５ｇ、イソプロパノール１０２ｇを加えて室温で１．５時間攪拌した後、ろ過し、沈殿をイソプロパノール１１２ｇで洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、１，１’−（４，４’−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを２１．６ｇ（収率：６６％）得た。ＨＰＬＣ純度は、８６％であった。一般式（１）（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジカルボン酸と、一般式（２）（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）で表される尿素誘導体を、有機溶媒の存在下で反応させて一般式（３）（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジアシル誘導体を製造するジアシル誘導体の製造方法。ｍが０、ｎが０、ｐが１である請求項１に記載のジアシル誘導体の製造方法。Ａが酸素原子であり、Ｒ３が水素原子である請求項１または２に記載のジアシル誘導体の製造方法。ＺがＣＨである請求項１〜３に記載のジアシル誘導体の製造方法。有機溶媒が、含窒素有機溶媒である請求項１〜４に記載のジアシル誘導体の製造方法。水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄する請求項１〜５に記載のジアシル誘導体の製造方法。 【課題】塩素イオンを含まない高純度のジアシル誘導体の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）で表されるジカルボン酸と、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの尿素誘導体を反応させてジアシル誘導体を製造するジアシル誘導体の製造方法。【選択図】なし

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