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| タイトル： | 特許公報(B2)_ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| 出願番号： | 2010183539 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C07C 237/32,G02F 1/1337,C08L 79/08,C08G 73/10 |
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大木 洋一郎 伊澤 啓介 藤馬 大亮 JP 5643985 特許公報(B2) 20141114 2010183539 20100819 ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 ＪＮＣ株式会社 311002067 ＪＮＣ石油化学株式会社 596032100 特許業務法人 もえぎ特許事務所 110000774 大木 洋一郎 伊澤 啓介 藤馬 大亮 20141224 C07C 237/32 20060101AFI20141204BHJP G02F 1/1337 20060101ALI20141204BHJP C08L 79/08 20060101ALI20141204BHJP C08G 73/10 20060101ALI20141204BHJP JPC07C237/32G02F1/1337 525C08L79/08 CC08G73/10 Ｃ０７Ｃ ２３７／３２ Ｃ０８Ｇ ７３／１０ Ｃ０８Ｌ ７９／０８ Ｇ０２Ｆ １／１３３７ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 米国特許第０４２８４６２０（ＵＳ，Ａ） 国際公開第２００９／０９３７０７（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００９／０９３７０４（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２０１０／０３５７１９（ＷＯ，Ａ１） 国際公開第２００９／０３８０３８（ＷＯ，Ａ１） 欧州特許出願公開第０１７６００７２（ＥＰ，Ａ１） Jonathan R. Nitschke, et al.，The Hydrophobic Effect as a Driving Force in the Self-Assembly of a [2x2] Copper(I) Grid，Angewandte Chemie International Edition，２００４年１２月 ９日，vol.43 no.48，p.6724-6727 Yang, Jin, et al.，Synthesis, Structure and Properties of the Novel Polyimide with Benzoxazoline Pendent Group，ACTA Chimica Sinica，中国，２００９年，vol.67 no.8，p.875-878 19 2012042694 20120301 57 20130321 村守 宏文 本発明は新規なジアミン、及び、ポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤とその用途に関する。 液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。 液晶表示素子は、通常、１）対向配置されている一対の基板、２）この一対の基板のそれぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。 従来の液晶表示素子としてはネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子などが実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。 近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴモード液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Vertical Alignment）モード液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）モード液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード液晶表示素子等の技術により改良、実用化されている。 液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。 液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜して配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外のポリマーを用いる液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。 このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも、該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や、加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。（２）ラビングムラ、キズ、または配向膜の削れ等による、液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。 ＶＡモードまたはＩＰＳモードを用いた液晶表示素子は、既述したように視野角特性が良好であることから、近年発展している液晶ＴＶの殆どに用いられている。この両モードの性能を比較した場合、駆動原理に起因した一長一短がそれぞれ存在する。例えば、ＩＰＳモードの場合、視野角特性が特に良好である、中間調での応答速度が比較的早いなどの長所を持つ。しかしながら、コントラストがＶＡモードに比べ悪い。ＩＰＳモードは電圧未印加時に黒が表示されるが、この状態がラビングに伴う液晶の初期配向状態に依存することが、コントラストを悪化させている原因の一つである。つまり、ＩＰＳ配向膜においては、液晶配向性が高く、黒表示がより黒く表示できる（黒レベルが良い）配向膜が強く求められている。このような課題の解決を目的とした先行技術の例として特許文献１が挙げられる。しかし、この文献の技術は末端に三重結合を有するジアミンを用いることを特徴としているが、ＩＰＳモードの液晶表示素子では効果が確認されていない。特開２００９−３００９４０号公報 本発明は、液晶配向性が高く、黒レベルの良い液晶配向膜を得るための液晶配向剤を開発することを課題とする。 本発明者らは、特定の構造を有するジアミンを原料の一つとして用いたポリアミック酸もしくはその誘導体からなる液晶配向剤を用いることで、上記要求特性を満足できる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。 本発明に拠れば、配向性の良い液晶配向剤を得ることができる。特にＩＰＳモードに関する黒レベルの改善に効果的である。さらに、本発明に拠れば、体積抵抗値の小さい配向膜を得るという効果も奏することができる。本発明は以下の構成からなる。［１］ 一般式（I）で表されるジアミン。（式中、Ｒは窒素原子にメチレン基を介して末端に水酸基が結合されているアミド基である。）［２］ Ｒが（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される〔１〕記載のジアミン。（式中、Ｒ0は水素またはメチル基である。）[３] Ｒ0が水素である[２]に記載のジアミン。[４] 式（Ｉ）中、２つのアミノ基がＲで表される置換基に対し、それぞれ３位、５位に置換されている[１]〜[３]のいずれかに記載のジアミン。[５] [１]〜[４]のいずれかに記載の式（Ｉ）で表されるジアミンの少なくとも１種類をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体。[６] [１]〜[４]のいずれかに記載の式（Ｉ）で表されるジアミンの少なくとも１種類と他のジアミン（Ｄ２）との混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体。[７] テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＤＡ−２０）〜式（ＤＡ−３２）からなる群から選ばれる１種類以上である[５]もしくは[６]に記載のポリアミック酸およびその誘導体。式（ＤＡ−２０）において、Ｇ5は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ10は独立して単結合またはＣＨ2である。；そして、Ｇ6は独立してＣＨまたはＮであるが、Ｇ6がＮの場合はＧ5が単結合またはＣＨ2であることはなく、Ｘ10が単結合であることはない。式（ＤＡ−２１）において、Ｒ14は独立して水素、メチル、エチル、またはフェニルである。式（ＤＡ−２２）において、環Ａ6はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＤＡ−２３）において、Ｇ7は単結合、炭素数１から１０のアルキレン、１，４−フェニレン、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、またはＣ（ＣＦ3）2であり；そして、環Ａ7は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＤＡ−２４）において、Ｒ15は水素またはメチルである。式（ＤＡ−２５）において、Ｘ10は単結合またはＣＨ2であり；Ｘ11は独立してＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨであり；そして、ｖは１または２である。式（ＤＡ−２６）において、Ｘ10は単結合またはＣＨ2である。式（ＤＡ−２７）において、Ｒ14は水素、メチル、エチル、またはフェニルであり；環Ａ8はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり；そして、Ｘ12は単結合、ＣＨ2またはＣＨ（ＣＨ3）である。式（ＤＡ−２８）において、ｗ２およびｗ３は０または１であるが、ｗ２＝１のときはｗ３＝１である。式（ＤＡ−３０）において、Ｘ13は独立して炭素数２〜６のアルキルであり；そして、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＤＡ−３２）において、Ｘ14は独立して単結合またはＣＨ2を表す。[８] 他のジアミン（Ｄ２）が下記式（１−１）〜（４）で表されるジアミンであることを特徴とする[６]〜[７]のいずれかに記載のポリアミック酸およびその誘導体。式（１−１）において、ｂは０または１であり；シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；式（１−２）において、Ｗ1は−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり：ここに、Ｘ1は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；式（３）において、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ｒ1は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり；式（ａ）において、Ｘ3およびＸ4は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ2およびＲ3は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３であり；Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキルまたはコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく：ここに、Ｘ5は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；ｊは独立して０または１であり；Ｒ5は水素、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ6は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；ｈは０または１である。[９]他のジアミン（Ｄ２）が下記の化合物の群から選ばれる少なくとも１つである[６]〜[７]のいずれかに記載のポリアミック酸およびその誘導体。（式中、Ｒ11は−ＣＨ2−、−Ｏ−または炭素数１〜４の直鎖アルキレンであり、Ｒ12は水素またはＣＨ3であり、Ｒ13は炭素数２〜４の直鎖アルキレンであり、Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖アルキレンであり、Ｒ15は独立して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、または−ＮＨ−であり、Ｒ16水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖アルキレンであり、Ｒ17は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖アルキレンであり、Ｒ18は独立して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、または−Ｏ−である。）[１０] [５]〜[９]のいずれかに記載のポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する組成物。[１１] [５]〜[９]に記載のポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する組成物からなる液晶配向剤。[１２] エポキシ化合物（Ｅ）を含む[１１]に記載の液晶配向剤。[１３] エポキシ化合物（Ｅ）が下記式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上である[１２]に記載の液晶配向剤。（式中、ｎは１〜１０の整数である。）[１４] オキサゾリン化合物（Ｆ）を含む[１１]に記載の液晶配向剤。[１５] オキサゾリン化合物（Ｆ）が下記式（Ｆ１）で表される化合物である[１４]に記載の液晶配向剤。[１６] ビスアリルナジイミド化合物（Ｇ）を含む[１１]に記載の液晶配向剤。[１７] ビスアリルナジイミド化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上である[１６]に記載の液晶配向剤。[１８]前記、（Ｅ１）〜（Ｅ６）、（Ｆ１）、（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む[１１]に記載の液晶配向剤。[１９] [１１]〜[１８]のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。[２０] [１１]〜[１８]のいずれかに記載の液晶配向剤からなる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 本発明のジアミンは下記式（Ｉ）で表すことができる。（式中、Ｒは窒素原子にメチレン基を介して末端に水酸基が結合されているアミド基である。）式（Ｉ）で、Ｒが下記（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表されるジアミンがより好ましい。（式中、Ｒ0は水素またはメチル基である。） 式（Ｉ）で表されるＲが（ａ）もしくは（ｂ）である化合物はスキーム１に示す方法で合成できる。スキーム１． ジニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、アミン化合物と反応させることで、ジニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明のジアミンが得られる。スキーム１中、Ｒ0は水素またはメチル基であり、Ｒ’は下記で表される構造である。式（Ｉ）で表されるＲが（ｃ）である化合物はスキーム２に示す方法で合成できる。スキーム２． ジニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、ジエタノールアミンと反応させることでジニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明のジアミンが得られる。 本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーと溶剤を含有する組成物である。ポリアミック酸の誘導体としては、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。 本発明では、式（Ｉ）で表されるジアミンとその他のジアミン（Ｄ２）との混合物を酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを用いる。 本発明で使用する式（Ｉ）で表されるジアミンの具体例は下記に挙げる（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）であり、これらを併用してもよく、ひとつのみを使用してもよい。そしてこれらの化合物のうち、特に（Ｉ−５）もしくは（Ｉ−９）の化合物が好ましい。 本発明化合物以外のジアミン（Ｄ２）を用いて液晶配向剤を調製する場合、本発明の効果をより実現させる為に、本発明化合物（Ｉ）が含まれる割合は、ジアミンの総使用量に対し好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは５〜９５モル％、最も好ましいのは２０〜８０モル％である。 本発明で用いるジアミン（Ｄ２）は公知のジアミンから制限されることなく選択されるが、好ましいジアミンとして、次に示すジアミン（１−１）〜ジアミン（１−３）、ジアミン（２）、ジアミン（３）およびジアミン（４）を挙げることができる。これらのジアミンの群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを用いることが好ましい。式（１−１）において、ｂは０または１であり、シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。式（１−２）において、Ｗ1は−ＣＨ2−または−ＮＨ−である。 これらのジアミン（Ｄ２）の具体例を次に示す。以下の具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させる観点、液晶表示素子のＶＨＲを向上させる観点および配向膜中の残留ＤＣの緩和速度を向上させる観点のいずれからも、ジアミン（１−２−１）およびジアミン（１−３）が特に好ましい。式（２）において、Ｘ1は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよい。Ｘ1の好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このときアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、１，４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよい。そして、アミノ基が結合するベンゼン環の任意の水素はメチルで置き換えられてもよいが、メチルで置き換えられない方が好ましい。 ジアミン（２）の具体例を次に示す。 式（３）において、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ1は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり、好ましくは炭素数４〜２０のアルキルまたは式（ａ）で表される基である。 式（ａ）において、Ｘ3およびＸ4は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、好ましくは単結合、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ2およびＲ3は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であるが、ｆおよびｇが共に０であることが好ましい。ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３である。Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ4の好ましい例は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシおよび炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられることはない。 ジアミン（３）の好ましい例を次に示す。 式（３−１）〜式（３−２５）において、Ｒ20は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１６のアルキルである。Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。Ｒ22は炭素数４〜２０のアルキルまたはコレステリル基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルまたはコレステリル基である。Ｒ23は炭素数４〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ24は炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキルである。 式（４）において、Ｘ5は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり，好ましくは共に−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。ｊは独立して０または１である。Ｒ5は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、さらに好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ6は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。そして、ｈは０または１である。なお、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｘ5に対してパラ位であることが好ましい。 ジアミン（４）の好ましい例を次に示す。 式（４−１）〜式（４−１６）において、Ｒ26は水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。 上記のジアミン（Ｄ２）の具体例のうち、次に示すジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−２７）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−３７）〜ジアミン（２−４１）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（２−５１）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１２−１）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がより好ましい。ここに、Ｒ20は炭素数５〜１６のアルキルであり、Ｒ21は炭素数３〜１０のアルキルである。ここに、Ｒ26は炭素数４〜７のアルキルである。 上記のより好ましいジアミン（Ｄ２）の具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−１２）、ジアミン（２−１６）〜ジアミン（２−１９）、ジアミン（２−２１）〜ジアミン（２−２７）、ジアミン（２−３７）〜ジアミン（２−４１）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（２−５１）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１１）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がさらに好ましく、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−１２）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−４４）、ジアミン（２−４５）、およびジアミン（３−１）〜ジアミン（３−６）が特に好ましい。 上記のより好ましいジアミン（Ｄ２）の具体例のうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−３７）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１１）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がさらに好ましく、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−４４）、およびジアミン（３−１）〜ジアミン（３−６）が特に好ましい。 上記のより好ましいジアミン（Ｄ２）の具体例のうち、液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−１３）〜ジアミン（２−１５）、ジアミン（２−２０）〜ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、およびジアミン（２−３９）〜ジアミン（２−４１）がさらに好ましく、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−１３）〜ジアミン（２−１５）、ジアミン（２−２６）およびジアミン（２−２９）が特に好ましい。 ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、および炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンとし、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンとするとき、前記のジアミン（３）およびジアミン（４）は側鎖型ジアミンであり、ジアミン（１−１）〜ジアミン（１−３）およびジアミン（２）は非側鎖型ジアミンである。 そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。 本発明において、特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、側鎖型ジアミンの使用割合を、ジアミン全量中の５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。 本発明のポリアミック酸を合成する為に使用するテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸無水物」と略称することがある）は、公知の酸無水物から制限されることなく選択することができるが、好ましい例として次に示す酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４８）が挙げられる。これらの酸無水物の少なくとも１つを用いることが好ましい。 上記の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４）、酸無水物（Ａ−１１）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−１５）、酸無水物（Ａ−１６）、酸無水物（Ａ−２０）〜酸無水物（Ａ−２３）、酸無水物（Ａ−３０）〜酸無水物（Ａ−３２）、酸無水物（Ａ−３４）、酸無水物（Ａ−３９）、酸無水物（Ａ−４１）〜酸無水物（Ａ−４３）、および酸無水物（Ａ−４５）〜酸無水物（Ａ−４８）がより好ましい。 液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ-１５）、酸無水物（Ａ−１６）、酸無水物（Ａ−２０）、酸無水物（Ａ−２２）、酸無水物（Ａ−２３）、酸無水物（Ａ−３０）、酸無水物（Ａ−３２）、酸無水物（Ａ−３９）、酸無水物（Ａ−４２）および（Ａ−４７）がより好ましく、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−２０）および（Ａ−４７）が特に好ましい。 液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、前記の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１６）、酸無水物（Ａ−２０）、酸無水物（Ａ−２１）、酸無水物（Ａ−２２）、酸無水物（Ａ−２３）、酸無水物（Ａ−３０）、酸無水物（Ａ−３１）、酸無水物（Ａ−３２）、酸無水物（Ａ−３４）、酸無水物（Ａ−４１）、酸無水物（Ａ−４２）、酸無水物（Ａ−４３）、酸無水物（Ａ−４５）、酸無水物（Ａ−４６）および酸無水物（Ａ−４８）の脂環式化合物がより好ましく、酸無水物（Ａ−１６）、酸無水物（Ａ−２２）、酸無水物（Ａ−２３）、酸無水物（Ａ−４１）、酸無水物（Ａ−４６）および酸無水物（Ａ−４８）が特に好ましい。 本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。 本発明液晶配向剤には、ラビングによる削れを防ぐためにシロキサン系ジアミンの少なくとも１つを併用してもよい。このシロキサン系ジアミンの好ましい例として、式（１５）で表されるジアミンを挙げることができる。ここに、Ｒ30およびＲ31は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｙは１〜１０の整数である。 ジアミン（１５）の具体例として、下記の化合物またはポリマーが挙げられる。（式（１５−２）のポリマーの分子量は８５０〜３０００である。） これらのシロキサン系ジアミンを用いるとき、その添加量は、上記効果を発現しその他の特性の悪化を防ぐ目的で、原料として使用するジアミンの全量に対し０．５〜３０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。 本発明の配向剤は、配向膜のガラス基板への密着性を調節する観点から、有機ケイ素化合物をさらに含有していてもよい。有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、およびジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルである。 この有機ケイ素化合物の配向剤への添加割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、前記有機ケイ素化合物を多く添加すると、配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずることがある。したがって、有機ケイ素化合物を添加するとき、その濃度は配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。 本発明の配向剤は、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボキシル基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤をさらに含有していてもよい。このような架橋剤の例としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。 液晶表示素子の電気特性の経時劣化の原因のひとつに、配向膜中に残存するカルボキシル基の影響で、配向膜に液晶表示素子を形成させる為のほかの部材、たとえば液晶化合物や封止剤他が吸着するために生じる相互作用が考えられている。本発明の液晶配向剤に、上記（Ｅ１）〜（Ｅ５）で表されるような、多官能エポキシ化合物を含有させると、配向膜を形成する工程（すなわち加熱工程）において、ポリイミドの残存カルボン酸とエポキシ化合物が反応して、化学的により安定な基、具体的にはエステル基が形成され、他の部材との相互作用を低減させる事ができる。それ故、液晶表示素子を長時間使用しても、初期の電気特性を維持することが可能となる。また、多官能エポキシ化合物を用いることで、液晶配向剤を形成するポリイミド同士を架橋させる効果もあり、初期の配向状態を保つことができ、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させると共に、表示品位の劣化を防ぐことができる。また、（Ｅ６）で表されるようなケイ素を含有するエポキシ化合物を含有させると、上述のように残存カルボン酸に作用するだけではなく、配向膜のガラス基板への密着性を向上させることができる。その結果、液晶表示素子の製造工程で施される配向膜のラビング処理時に、ガラス基板から配向膜が剥がれるのを防ぐなどの耐性を持たせることができる。 本発明の配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、オキサゾリン化合物および／またはオキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物とは分子中にオキサゾリンの構造を有する化合物のことである。オキサゾリン化合物を添加することにより、配向膜中の残存カルボキシル基とオキサゾリン化合物が配向膜を形成する工程（加熱工程）で反応して、より安定な基、具体的にはアミドエステル基を形成することで、電気特性を長期に安定させることができる。なお、ここで言う「安定な基」とは、その有機基自体の安定性を指すのではなく、表示素子中の液晶化合物など他の物質を吸着するような作用が少ない基という意味で用いられる。また、オキサゾリン構造を２つ以上有する化合物を用いることで架橋剤として作用し、長時間に亘り初期の配向状態を保つことができる。その結果、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させると共に、表示品位の劣化を防ぐことができる。オキサゾリン化合物の具体例は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）である。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも例示することができる。これらのオキサゾリン化合物の中でも、特に１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（化合物（Ｆ１）で表される化合物）を用いると、液晶配向膜の持つ本来の特性を低下させること無く、液晶表示素子の経時劣化を防ぐことができる。オキサゾリン化合物の含有量はポリマー成分の合計量に対して０．１〜５０重量％用いられる。オキサゾリン化合物の含有量は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。 オキサジン化合物とは分子中にオキサジンの構造を有する化合物のことである。オキサジン化合物は種々の構造が知られている。本発明で用いられるオキサジン化合物の構造は特に限定されないが、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が例示される。オキサジン化合物の例としては、国際公開第２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報等に記載されているような化合物が挙げられる。オキサジン化合物の含有量はポリマー成分の合計量に対して０．１〜５０重量％用いられる。オキサジン化合物の含有量は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。 また、架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸またはポリイミドの膜強度を向上するような架橋剤も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、または上記化合物（Ｇ１）および（Ｇ２）で表されるビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤を使用するとき、その好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対し５〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。 本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸の少なくとも１つを用いることが好ましいが、ポリアミック酸と、本発明ジアミン（Ｉ）を用いないで製造されるその他のポリアミック酸を組み合わせて用いてもよい。その他のポリアミック酸を組み合わせる場合の混合割合は、ポリマー全量を基準として本発明のポリアミック酸が１０〜９５重量％、その他のポリアミック酸が５〜９０重量％であり、本発明のポリアミック酸の割合が少なくても十分な効果を得ることができる。本発明の液晶配向剤では、酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミック酸以外のポリマー、例えばポリエステルやエポキシ樹脂などを併用することができる。しかしながら、このようなその他のポリマーを併用するときのその割合は、ポリマーの全重量を基準として３０重量％以下であることが好ましい。 本発明の配向剤は、ポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。 非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。 上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 本発明の配向剤は、必要に応じて各種の添加剤をさらに含有することができる。例えば、塗布性のさらなる向上を望むときにはその目的に沿った界面活性剤を、帯電防止のさらなる向上を必要とするときには帯電防止剤を適量含有していてもよい。 本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸およびその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸およびその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０mＰａ・ｓ）である。５mＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００mＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００mＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 本発明の配向膜は、上記の配向剤を以下に述べる方法によって基板に塗布し、必要に応じて溶剤を比較的低温で加熱除去（予備焼成）し；次いで、溶剤除去をさらに促進し、ポリアミック酸のイミド化率を上げて配向膜本来の特性を発現させるため、比較的高温で加熱（本焼成）することによって得られる。このようにして得た膜には、必要に応じてラビング処理を施してもよい。液晶配向剤の塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。 本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子である。 前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。 本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できる。前記の方法によって製造された本発明の配向膜は、特に、ラビング処理の行いにくい大画面ディスプレイの配向欠陥改善に効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。従って、本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。 本発明の液晶表示素子は、例えばＩＰＳ用とした時高い黒レベル値を示すなど、配向性に優れている。この黒レベルの値は以下のように測定することができる。すなわち、ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるよう偏光子および検光子を回転させる。セルの背後から一定の明るさの光を当て、セルを透過してくる光を偏光顕微鏡に装着した光電子倍増管を用いて感知させ、その透過してきた光の量を電圧として変換させ計測する（偏光顕微鏡の倍率１００倍；接眼１０倍×対物１０倍）。得られる電圧値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。本願において実際には１５００μＶ以下であることが好適で、９００μＶ以下がさらに好適である。 本発明の配向膜は特に良好な黒レベルと、高い電気特性を液晶表示素子に付与できる。このような優れた特性は、本発明のジアミン（１）を用いる事により、発現する。この時本発明のジアミン（１）のＯＨやＮＨ2基以外の置換可能な部位は、特性の悪化を引き起こさないような任意の基で置換されていても良い。 本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性においても優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、５Ｖおよび周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度条件で測定される電圧保持率が９７．０％以上であり、５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。 イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が３００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。 以下、本発明を実施例および比較例により説明する。 実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。＜プレチルト角測定＞ クリスタルローテーション法に準拠し測定した。＜電圧保持率＞ 「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高値±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。この電圧保持率の値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞ 応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ2）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。＜1Ｈ−ＮＭＲ＞ ブルカーバイオスピン社製ＤＲＸ-５００を用いて測定した。サンプルはすべて１ｗｔ％重クロロホルムで測定した。＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞ 液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを溶出液として、Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＦ７ＭＨＱカラムを用い、カラム温度５０℃にて、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。＜粘度＞ 粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。［実施例１］化合物（Ｉ−５）の合成＜第１段階；アミドの合成＞ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、および滴下漏斗を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、市販の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させた。溶液を５℃に冷却し、そこに市販の３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１５．２ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで反応液を８０℃まで昇温し、さらに１２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧留去し粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、３，５−ジニトロ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１７．７ｇ、収率８５％。＜第２段階；ニトロ基の還元＞ オートクレーブ用反応管に、先に得られた３，５−ジニトロ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミド１７．０ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）および５％パラジウム／炭素粉末１．７ｇを入れ、エタノール５００ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気とし、水素圧０．５ｍＰａ、室温で２４時間攪拌した。反応液中のパラジウム／炭素粉末を除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、３，５−ジアミノ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１２．５ｇ、収率９１％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；６．８９（ｓ、−ＮＨＣＯ−、１Ｈ）、６．１３（ｄ、ａｒｍ．Ｈ、２Ｈ）、５．９１（ｔ、ａｒｍ．Ｈ、１Ｈ）、４．９１−４．９３（ｂｒ．ｓ、−ＯＨ、−ＮＨ2、７Ｈ）、３．５８−３．６０（ｄ、−ＣＨ2−、６Ｈ）．［実施例２］化合物（１−９）の合成＜第１段階；アミドの合成＞ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、および滴下漏斗を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、市販のジエタノールアミン１０．０ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．５ｇ（１１４．１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解した。溶液を５℃に冷却し、そこに市販の３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２１．９ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで反応液を８０℃まで昇温し、さらに１２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジニトロベンズアミドを得た。収量２５．０ｇ、収率８８％。＜第２段階；ニトロ基の還元＞ オートクレーブ用反応管に、先に得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジニトロベンズアミド２０．０ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）および５％パラジウム／炭素粉末２．０ｇを入れ、エタノール５００ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気とし、水素圧０．５ｍＰａ、室温で２４時間攪拌した。反応液中のパラジウム／炭素粉末を除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジアミノベンズアミドを得た。収量１４．４ｇ、収率９０％。［実施例３］＜ポリアミック酸の合成＞ 攪拌装置、温度計を取り付けた３つ口フラスコに実施例１に準じて合成した化合物（Ｉ−５）２．２６４１ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（化合物（２−１））０．４３９６ｇを入れ、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加え溶解した。溶液を５℃に冷却し、そこにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＭＭＤＡ（Ａ−１６））１．０８７１ｇおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ（Ａ−１））１．２０９１ｇを加え、ＮＭＰ５ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、１２時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）３０ｇを加え、ポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。溶液の２５℃粘度は３５ｍＰａ・ｓｅｃであった。この溶液をワニスＡとした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は４２，０００であった。［実施例４〜１７］ ジアミンおよび酸二無水物を表１に記載した通り代えた以外は実施例３と同様の操作で、ポリアミック酸濃度５重量％、２５℃粘度３５ｍＰａ・ｓｅｃのワニスを得た。調製したワニスに含まれるポリマーのモノマー組成と重量平均分子量の測定値を、実施例３も含めて表１に示した（カッコ内はモル％）。［実施例１８］＜黒レベル測定用セル作製＞ サンプル瓶にワニスＡを１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し溶剤を蒸発させた後、２３０℃のオーブン中で２０分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３ｍｍ、ステージ送り速度；６０ｍ／ｓｅｃ、回転数；１０００ｒｐｍ、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してから１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように２枚のガラス基板を対向配置させた後、２５μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２５μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化性封止剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。得られたセルを用いて黒レベルを測定したところ、電圧の測定値は１，０７０μＶであった。＜液晶組成物Ａ＞［実施例１９〜３２］ ワニスＡをワニスＢ〜ワニスＯに代えた以外は実施例１８に記載の方法に準じて黒レベル測定用セルを作製した。ただし、ワニスＨを用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Ｂを注入した。黒レベルの測定結果を実施例１８の結果と共に表２に示した。＜液晶組成物Ｂ＞ 作製したセルの全てで良好な黒レベルが観測された。［実施例３３］＜プレチルト角および電気特性測定用セルの作成＞ サンプル瓶にワニスＡを１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を透明ガラス基板上に滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し溶剤を蒸発させた後、２３０℃のオーブン中で２０分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３mm、ステージ送り速度；６０m/s、回転数；１０００rpm、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。７μｍのギャップ剤を一方の配向膜上に散布した。これともう１枚の基板を配向膜面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化性封止剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルの電圧保持率は９８．５％（３０Ｈｚ）および９０．５％（０．３Ｈｚ）であり、プレチルト角は１．２°であり、イオン密度は８５ｐＣであった。［実施例３４〜４７］ ワニスＡをワニスＢ〜ワニスＯに代えた以外は、実施例３３に記載の方法に準じて電気特性測定用セルを作製した。ただし、ワニスＨを用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Ｂを注入した。電気特性およびプレチルト角の測定結果を、実施例３３の結果と共に表３に示した。 作製したセルの全てで良好なＶＨＲおよびイオン密度が観測された。［実施例４８〜６２］＜エポキシ化合物添加剤の効果の確認＞ ワニスＡ〜Ｏをそれぞれサンプル瓶に１．０ｇ秤り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。それにエポキシ添加剤（Ｅ１）〜（Ｅ５）のいずれか１種類を０．０１ｇ加え、十分に攪拌した。実施例１７に記載の方法に準じて黒レベル測定用セルおよび電気特性測定用セルを作製した。ただし、ワニスＨを用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Ｂを注入した。作製したセルを用いて、黒レベル測定、ＶＨＲ測定（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）、イオン密度測定およびプレチルト角測定を行った。測定結果を表４に示した。 エポキシ化合物を添加することにより、ＶＨＲおよびイオン密度が低下することも無く、また、プレチルト角の変動も無く、かつ、黒レベルがさらに向上することが確認された。［実施例６３〜７７］＜オキサゾリン化合物添加剤の効果の確認＞ ワニスＡ〜Ｏをそれぞれサンプル瓶に１．０ｇ秤り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。それにオキサゾリン添加剤（Ｆ１）を０．０１ｇ加え、十分に攪拌した。実施例１７に記載の方法に準じて黒レベル測定用セルおよび電気特性測定用セルを作製した。ただし、ワニスＨを用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Ｂを注入した。作製したセルを用いて、黒レベル測定、ＶＨＲ測定（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）、イオン密度測定およびプレチルト角測定を行った。測定結果を表５に示した。 オキサゾリン化合物を添加することにより、ＶＨＲおよびイオン密度が低下することも無く、また、プレチルト角の変動も無く、かつ、黒レベルがさらに向上することが確認された。［比較例１］化合物Ｃ１の合成＜第１段階；アミドの合成＞ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、市販の３−アミノ−３−エチル−ｎ−ペンタン１０．０ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１３．２ｇ（１３０．２ｍｍｏｌ）をいれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解した。溶液を５℃に冷却し、そこに市販の３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１８．０ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで反応液を８０℃まで昇温させ１２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエンから再結晶して、３，５−ジニトロ−Ｎ−（（トリエチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１９．６ｇ、収率８１％。＜第２段階；ニトロ基の還元＞ オートクレーブ用反応管に、先に得られた３，５−ジニトロ−Ｎ−（（トリエチル）メチル）ベンズアミド１９．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）および５％パラジウム／炭素粉末を入れ、エタノール５００ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気とし、水素圧０．５ｍＰａ、室温で２４時間攪拌させた。反応液中のパラジウム／炭素粉末を除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、３，５−ジアミノ−Ｎ−（（トリエチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１３．６ｇ、収率８９％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；７．４２（ｓ、−ＮＨＣＯ−、１Ｈ）、６．４５（ｄ、ａｒｍ．Ｈ、２Ｈ）、５．９０（ｔ、ａｒｍ．Ｈ、１Ｈ）、４．７８（ｂｒ．ｓ、−ＮＨ2、４Ｈ）、１．４１−１．４５（ｑ、−ＣＨ2−、６Ｈ）、１．０４（ｔ、−ＣＨ3、９Ｈ）．［比較例２〜４］＜ポリアミック酸の調製＞ 実施例２に記載の方法に準じ、ポリアミック酸濃度５重量％、粘度３５ｍＰａ・ｓのワニスＸ〜ワニスＺを得た。調製したワニスを表６に示した（カッコ内はモル％）。［比較例５〜７］＜黒レベル測定および電気特性測定＞実施例１７に記載の方法に準じ、黒レベル測定用セルおよび電気特性測定用セルを作製し、測定を行った。測定結果を表７に示した。 ジアミンＣ１を原料の一つとして用いた配向剤からなるセルは、黒表示特性が十分でないことがわかった。［比較例８〜１０］＜添加剤の効果の確認＞ 比較例７で得られたワニスＺをサンプル瓶に１．０ｇ秤り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。それにエポキシ化合物もしくはオキサゾリン化合物のいずれか１種類を０．０１ｇ加え、十分に攪拌した。実施例１７に記載の方法に準じて黒レベル測定用セルおよび電気特性測定用セルを作製し、測定を行った。添加化合物および測定結果を表８に示した。 種々の化合物を添加しても、黒表示の改善は見られなかった。また、一部のセルではプレチルト角の変動が確認された。一般式（Ｉ）において、Ｒが下記（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表されるジアミン。（式中、Ｒ０は水素またはメチル基である。）Ｒ０が水素である請求項１に記載のジアミン。式（Ｉ）中、２つのアミノ基がＲで表される置換基に対し、それぞれ３位、５位に置換されている請求項１又は２に記載のジアミン。請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）で表されるジアミンの少なくとも１種類をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸。請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）で表されるジアミンの少なくとも１種類と他のジアミン（Ｄ２）との混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸。テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＤＡ−２０）〜式（ＤＡ−３２）からなる群から選ばれる１種類以上である請求項４もしくは請求項５に記載のポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸。式（ＤＡ−２０）において、Ｇ５は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ１０は独立して単結合またはＣＨ２である。；そして、Ｇ６は独立してＣＨまたはＮであるが、Ｇ６がＮの場合はＧ５が単結合またはＣＨ２であることはなく、Ｘ１０が単結合であることはない。式（ＤＡ−２１）において、Ｒ１４は独立して水素、メチル、エチル、またはフェニルである。式（ＤＡ−２２）において、環Ａ６はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＤＡ−２３）において、Ｇ７は単結合、炭素数１から１０のアルキレン、１，４−フェニレン、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり；そして、環Ａ７は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＤＡ−２４）において、Ｒ１５は水素またはメチルである。式（ＤＡ−２５）において、Ｘ１０は単結合またはＣＨ２であり；Ｘ１１は独立してＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ＝ＣＨであり；そして、ｖは１または２である。式（ＤＡ−２６）において、Ｘ１０は単結合またはＣＨ２である。式（ＤＡ−２７）において、Ｒ１４は水素、メチル、エチル、またはフェニルであり；環Ａ８はシクロヘキサン環、シクロヘキセン環またはベンゼン環であり；そして、Ｘ１２は単結合、ＣＨ２またはＣＨ（ＣＨ３）である。式（ＤＡ−２８）において、Ｗ２およびＷ３は０または１であるが、Ｗ２＝１のときはＷ３＝１である。式（ＤＡ−３０）において、Ｘ１３は独立して炭素数２〜６のアルキルであり；そして、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＤＡ−３２）において、Ｘ１４は独立して単結合またはＣＨ２を表す。他のジアミン（Ｄ２）が下記式（１−１）〜（４）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸。式（１−１）において、ｂは０または１であり；シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；式（１−２）において、Ｗ１は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり：ここに、Ｘ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；式（３）において、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ｒ１は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり；式（ａ）において、Ｘ３およびＸ４は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３であり；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキルまたはコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく：ここに、Ｘ５は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；ｊは独立して０または１であり；Ｒ５は水素、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；ｈは０または１である。他のジアミン（Ｄ２）が下記の化合物の群から選ばれる少なくとも１つである請求項５又は６に記載のポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸。（式中、Ｒ１１は−ＣＨ２−、−Ｏ−または炭素数１〜４の直鎖アルキレンであり、Ｒ１２は水素またはＣＨ３であり、Ｒ１３は炭素数２〜４の直鎖アルキレンであり、Ｒ１４は炭素数１〜８の直鎖アルキレンであり、Ｒ１５は独立して−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１６は水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖アルキレンであり、Ｒ１７は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖アルキレンであり、Ｒ１８は独立して−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または−Ｏ−である。）請求項４〜８のいずれかに記載のポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する組成物。請求項４〜８のいずれかに記載のポリアミック酸、ポリイミドまたは部分イミド化ポリアミック酸から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する組成物からなる液晶配向剤。エポキシ化合物（Ｅ）を含む請求項１０に記載の液晶配向剤。エポキシ化合物（Ｅ）が下記式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１１に記載の液晶配向剤。（式中、ｎは１〜１０の整数である。）オキサゾリン化合物（Ｆ）を含む請求項１０に記載の液晶配向剤。オキサゾリン化合物（Ｆ）が下記式（Ｆ１）で表される化合物である請求項１３に記載の液晶配向剤。ビスアリルナジイミド化合物（Ｇ）を含む請求項１０に記載の液晶配向剤。ビスアリルナジイミド化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１５に記載の液晶配向剤。前記、（Ｅ１）〜（Ｅ６）、（Ｆ１）、（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む請求項１０に記載の液晶配向剤。請求項１０〜１７のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。請求項１０〜１７のいずれかに記載の液晶配向剤からなる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。