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| タイトル： | 公開特許公報(A)_塩素又は臭素の定量方法 |
| 出願番号： | 2010118737 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | G01N 21/73 |
特許情報キャッシュ
寺尾 俊昭 加岳井 敦 JP 2011220991 公開特許公報(A) 20111104 2010118737 20100524 塩素又は臭素の定量方法 住友金属鉱山株式会社 000183303 小池 晃 100067736 伊賀 誠司 100096677 藤井 稔也 100106781 野口 信博 100113424 祐成 篤哉 100150898 寺尾 俊昭 加岳井 敦 JP 2010067925 20100324 G01N 21/73 20060101AFI20111007BHJP JPG01N21/73 4 1 ＯＬ 12 2G043 2G043AA01 2G043BA06 2G043CA03 2G043DA02 2G043DA05 2G043EA08 2G043GA07 2G043GB01 2G043GB09 2G043KA03 2G043KA05 塩素及び臭素は、単体、塩化物又は臭化物などの化合物として海水や土壌、生体内など広く環境中に存在している。また、これらハロゲン化物は、各種工業用薬品、医薬品、香料、染料、顔料等の原料及び中間生成物として幅広い用途で用いられている。 一方で、塩素及び臭素は、金属を腐食する腐食物質であり、半導体を始め電子部品に残留しないことが重要である。このため、部品メーカーでは、塩素及び臭素の管理には十分な注意を払っている。 従来、塩素及び臭素を測定する方法としては、化学発光法（例えば、特許文献１参照。）や一旦ハロゲン化イオンとした後に測定する比色法、イオンクロマトグラフ法が知られている（ＪＩＳ Ｋ０１０２：２００８）。 しかしながら、これらの方法は、高感度であるが、汎用性が高い方法とは言い難いものである。例えば、比色法は、金属イオンなどが溶液を着色するという妨害を受け、金属イオンの測定を困難にさせる。 また、イオンクロマトグラフ法では、金属イオンが分離カラムや装置内に吸着するといった問題が発生し、共存成分が多量の場合には、塩化物イオン及び臭化物イオンのピークに共存成分の妨害を受けるといった問題も発生する。 更に、化学発光法は、反応溶液のｐＨに制約があり、ｐＨが中性から大きく外れた酸性溶液又はアルカリ性溶液を測定するためには、ｐＨ調整やそれによって生じる沈殿物等の除去など煩雑な操作を必要とする。 これらの方法に対して、近年、実用レベルの定量下限を有する誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）が普及してきている。 元来、この装置によるＩＣＰ発光分光分析法は、金属成分の分析手法として汎用性が高く普及している手法である。ＩＣＰ発光分光分析法では、塩素や臭素の測定を可能にするため、ＩＣＰ発光分光分析装置の光学系にフッ化カルシウムを使用する。これにより、ＩＣＰ発光分光分析法では、１２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲となる真空紫外領域で波長透過率が高くなり、発光強度が高い測定が可能となる。 分離やｐＨ調整を必要としない誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）による塩素や臭素の測定は、従来の手法よりも若干感度が悪く、数百μｇ／ｌから数ｍｇ／ｌの範囲が定量下限となっている。 ところで、電子部品に残留するハロゲン元素を低減させ、管理しようとする動きは、製品だけではなく、製造工程や原料まで踏み込んで考えられており、このような観点等から塩素や臭素の定量下限を更に下げたいというニーズが常態化している。 従来法である化学発光法、比色法及びイオンクロマトグラフ法に比べ、前処理が簡便なＩＣＰ発光分光分析法の定量下限を更に下げるためには、溶液中の塩素及び臭素を濃縮する必要がある。しかしながら、微量な塩素及び臭素を濃縮することは、測定誤差を増大させる要因ともなり、実際上は行われていないのが現状である。 前処理が簡便なＩＣＰ発光分光分析法において、測定誤差を増大させることなく、塩素や臭素の定量下限を下げることが求められている。特開２００１−２８１１５２号公報 そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、前処理が簡便なＩＣＰ発光分光分析法において、測定誤差を増大させることなく、塩素や臭素の定量下限を下げることができる塩素又は臭素の定量方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、塩素や臭素を濃縮することなく、塩素又は臭素の発光強度を増加させる方法を見出した。 即ち、本発明に係る塩素又は臭素の定量方法は、塩素又は臭素を含有する溶液に酸化剤を添加し、上記塩素又は上記臭素を気化させ、気化した上記塩素又は上記臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量することを特徴とする。 本発明では、塩素又は臭素が含有された溶液に酸化剤を添加して、溶液中の塩素又は臭素を酸化して気化することで、塩素又は臭素が誘導結合プラズマ発光分光分析装置のプラズマに導入されやすくなり、塩素又は臭素の導入量を多くすることができる。これにより、本発明では、定量誤差を増大させることなく、塩素又は臭素の定量下限を下げることができる。このような本発明では、簡便且つ迅速に塩素又は臭素の定量が可能となるため、塩素又は臭素が添加又は混入された系に対して幅広く用いることができ、応用展開が可能である。本発明を適用した塩素又は臭素の定量方法に用いられる誘導結合プラズマ発光分光分析装置の概略図である。実施例１〜実施例４、比較例１における過マンガン酸カリウムの濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。実施例３、実施例５〜実施例８におけるアルゴンの流量の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。実施例９〜実施例１３、比較例２におけるニクロム酸カリウム水溶液の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。実施例１２、実施例１４〜実施例１８におけるアルゴンの流量の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。実施例１９〜実施例２３、比較例３における過マンガン酸カリウムの濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。 以下、本発明を適用した塩素又は臭素の定量方法について、図面を参照して詳細に説明する。 本発明を適用した塩素又は臭素の定量方法は、図１に示す誘導結合プラズマ発光分析装置１（ＩＣＰ発光分光分析装置１）による塩素又は臭素の定量において、定量下限を下げることができ、溶液中に含まれる塩素又は臭素の含有量が微量であっても精確に定量することができる。 この塩素又は臭素の定量方法では、塩素又は臭素が含有された溶液の試料２をポンプ３で汲み上げ、試料供給管４を経て、混合管５に供給し、また酸化剤を含有する溶液６もポンプ７で汲み上げ、溶液供給管８を経て、混合管５に供給する。混合管５では、試料２に酸化剤を含有する溶液６が添加され、試料２と溶液６とが混合される。 この混合管５には、溶液６が添加された試料２にアルゴン等の混合ガスを供給するガス供給管９が接続されている。混合管５では、酸化剤を含有する溶液６が添加された試料２に、ガス供給管９からアルゴン等の混合ガスが供給され、試料２に混合ガスが混合される。混合ガスが混合された試料２は、混合管５と接続されているチャンバー１０に供給される。 この塩素又は臭素の定量方法では、混合管５内において、塩素や臭素が含有された試料２に酸化剤を含有する溶液６が添加されたことによって、酸化剤によって試料２中の塩素又は臭素が酸化され、例えば下記式（１）〜式（３）に示す反応が生じ、気化した塩素（Ｃｌ２）や臭素（Ｂｒ２）が発生する。気化した塩素又は臭素は、混合されたアルゴン等の混合ガスによって試料２に対する溶解量が低下するため、チャンバー１０に供給されると、気化した塩素又は臭素と、溶液の試料２とが分離され、気化した塩素又は臭素はチャンバー１０内の気相中に移行する。 例えば酸化剤として過マンガン酸又は二クロム酸を用いた場合には、下記の式（１）又は式（２）に示すように、試料２中のＢｒ−をＢｒ２に酸化し、下記の式（３）に示すように、試料２中のＣｌ−をＣｌ２に酸化する反応が生じる。酸化剤の種類は、酸化する対象によって決まり、Ｃｌ−をＣｌ２に酸化するには、過マンガン酸溶液、臭素酸溶液が適当であり、Ｂｒ−をＢｒ２に酸化するには、過マンガン酸溶液、塩素水、次亜塩素酸溶液、亜塩素酸溶液、塩素酸溶液、ヨウ素酸溶液、過酸化水素水、二クロム酸溶液が適当である。 酸化剤は、塩素又は臭素が含有された試料２に添加した後の試料２中における酸化剤濃度が０．０１質量％以上、２０質量％以下となるように添加する。０．０１質量％以上、２０質量％以下とすることによって、試料２中のＣｌ−又はＢｒ−がＣｌ２又はＢｒ２になるために必要な酸化剤の量が不足せず、また試料２の比重が高くならず、十分に混合でき、測定値のばらつきを抑えることができるため、測定結果が安定となる。 酸化剤が含有された溶液６が添加された試料２に混合する混合ガスには、アルゴン、窒素、酸素、ヘリウムのうち１種類以上を含むガスを用いる。混合ガスは、ガス状の塩素又は臭素の試料２に対する溶解量を低下させ、チャンバー１０内の気相への放出を促進させ、測定感度の向上及び測定値の安定化に寄与する。 混合ガスの導入量は、プラズマの安定性の観点から、０．１Ｌ／分以上、１．５Ｌ／分以下の流量とすることが好ましく、０．１Ｌ／分以上、０．４Ｌ／分以下の流量とすることが更に好ましい。混合ガスとしては、上記４種類のガスを使用できるが、ＩＣＰ発光分光分析装置１のプラズマが安定するガスを用いることが必要である。通常、混合ガスの流量が０．４Ｌ／分以下ならば、プラズマへの影響は小さいが、ガス流量が０．４Ｌ／分よりも大きい場合には、ＩＣＰ発光分光分析装置１の性能によってプラズマへの影響は異なるので、ＩＣＰ発光分光分析装置１の性能によって流量を適宜調整する。 チャンバー１０内では、混合ガスによってガス状の塩素又は臭素の気相への放出が促進され、ガス状の塩素又は臭素がプラズマトーチ１１へ送られる。この塩素又は臭素の定量方法では、試料２中の塩素又は臭素をガス状にしてチャンバー１０内の気相に放出する。試料２に酸化剤を添加することによって生成した塩素又は臭素は、揮発性を有するため、チャンバー１０内で容易にガスとなる。 これに対して、試料２に酸化剤を添加しない場合には、揮発性の塩素又は臭素が生成されず、不揮発性のＣｌ−やＢｒ−の状態で存在するため、チャンバー１０内ではほとんど気体とならない。したがって、酸化剤を添加しない場合と比較すると、本定量方法では、プラズマトーチ１１に送られる塩素又は臭素の量が多くなる。また、この塩素や臭素の定量方法では、ネブライザを用いることなくガス状の塩素又は臭素を発生させることができるため、簡易且つ迅速に塩素や臭素を定量することができる。 プラズマトーチ１１には、チャンバー１０からガス状の塩素や臭素が混合ガスと共に供給され、外部からプラズマガスと補助ガスが供給される。プラズマトーチ１１では、供給されたプラズマガスにより生成したプラズマ炎１２中にガス状の塩素又は臭素が導入されて、塩素又は臭素が励起して発光する。なお、プラズマトーチ１１に導入されなかった試料２は、ドレイン１３から排出される。 ＩＣＰ発光分光分析装置１の測定波長は、最も発光強度が大きい１３４．７ｎｍ（塩素の場合）、１５４．１ｎｍ（臭素の場合）に設定するのが好ましいが、これに限定されるものではなく、適宜好ましい測定波長で測定を行う。通常のＩＣＰ発光分光分析法では、プラズマ炎１２への分析元素の導入量が、ＩＣＰ発光分光分析装置に導入された導入量の数％程度である。一方、本発明を適用した塩素又は臭素の定量方法では、塩素又は臭素をガス状にしてプラズマ炎１２へ導入することによって、プラズマ炎１２への導入量がチャンバー１０内に導入された導入量の５０％以上とすることができ、プラズマ炎１２への導入量を増加させることができ、発光強度を増加させることができる。これにより、この塩素又は臭素の定量方法では、定量下限を数十μｇ／ｌから数百μｇ／ｌの範囲に大幅に下げることができ、試料２中に含まれる微量の塩素及び臭素も精確に定量することができる。この塩素又は臭素の定量方法では、塩素又は臭素を濃縮することなく定量できるため、定量誤差の発生も抑制できる。また、この塩素又は臭素の定量方法では、簡便且つ迅速に塩素又は臭素の定量が可能となるため、塩素又は臭素が添加又は混入された系に対して幅広く用いることができ、応用展開が可能である。 以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。先ず、酸化剤に過マンガン酸カリウムを用い、この酸化剤の濃度の違いによる塩素の発光強度について評価する。 ＜実施例１＞ 実施例１では、塩素が含有された溶液との混合後の濃度が０．０１質量％となるように調整した過マンガン酸カリウム水溶液を酸化剤溶液とし、この酸化剤溶液を塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／ｌとなるように塩化ナトリウムを溶解して調整した溶液の試料に添加し、これに混合ガスのアルゴンを混合して、ＩＣＰ発光分光分析装置にて、１３４．７ｎｍの測定波長で発光強度を測定した。 測定に使用したＩＣＰ発光分光分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ３５２０ＵＶである。また、混合ガスのガス流量は、０．４Ｌ／分とした。 なお、測定波長以外のＩＣＰ発光分光分析装置の測定条件、例えばプラズマ出力、補助ガス流量、プラズマガス流量、測光高さ、積分時間、積分回数は、以下の表１に示すようにした。これらの測定条件は、一例であり、測定が精確に行えれば特に限定されず、適宜調整するものである。 ＜実施例２〜実施例４＞ 実施例２〜実施例４については、酸化剤濃度を表２に示すように調整したこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。 ＜比較例１＞ 比較例１では、塩素が含有された試料に酸化剤溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。 実施例１〜実施例４及び比較例１の発光強度の測定結果を表２及び図２に示す。 表２及び図２に示す結果から、比較例１は、塩素を含有する試料に酸化剤が添加されていないため、塩素が気化されず、ガス状のＣｌ２が生成しなかったため、プラズマトーチに導入される塩素の導入量が少なくなり、発光強度が９６０ｃｐｓとなった。 この比較例１に対して、実施例１〜実施例４は、塩素を含有する試料に酸化剤である過マンガン酸カリウムを添加することによって、上記式（３）に示すように、Ｃｌ２が生成され、アルゴンによって、ガス状の塩素がチャンバー内の気相に移行することが促進され、プラズマトーチ内に導入される塩素の量が多くなり、発光強度が比較例１と比べて非常に高くなった。したがって、実施例１〜実施例４に示す結果から、塩素を含有する試料に酸化剤を添加することによって、ＩＣＰ発光分光分析装置による塩素の定量感度を良くすることができ、塩素の定量下限を下げることができ、塩素の含有量を精確に測定できることが判る。 次に、混合ガスの流量の違いによる塩素の発光強度について評価する。 ＜実施例３、実施例５〜実施例８＞ 実施例５〜実施例８では、アルゴンの流量を表３に示すようにしたこと以外は実施例３と同様に発光強度の測定を行った。 実施例３、実施例５〜実施例８の発光強度の測定結果を表３及び図３に示す。 表３及び図３に示す結果から、酸化剤である過マンガン酸カリウム水溶液が添加された試料に対して供給するアルゴンの流量によって、得られる発光強度が異なり、０．０１〜１．５Ｌ／分とすることによって、発光強度が高くなった。特に、実施例３及び実施例６に示す結果から、流量を０．１〜１Ｌ／分とすることによって、より発光強度を高くすることができることが判る。 次に、酸化剤にニクロム酸カリウム水溶液を用い、この酸化剤の濃度の違いによる臭素の発光強度について評価する。 ＜実施例９＞ 実施例９では、臭素が含有された溶液との混合後の濃度が０．０１質量％となるように調整したニクロム酸カリウム水溶液を酸化剤溶液とし、この酸化剤溶液を臭化物イオン濃度が１０ｍｇ／ｌとなるように臭化カリウムを溶解して調整した溶液の試料に添加し、これに混合ガスのアルゴンを混合して、ＩＣＰ発光分光分析装置にて、１５４．１ｎｍの測定波長で発光強度を測定した。測定に使用したＩＣＰ発光分光分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ３５２０ＵＶである。また、混合ガスのガス流量は、０．４Ｌ／分とした。なお、測定波長以外のＩＣＰ発光分光分析装置の測定条件は、実施例１と同様に表１に示すようにした。 ＜実施例１０〜実施例１３＞ 実施例１０〜実施例１３では、酸化剤の濃度を表４に示すようにしたこと以外は実施例９と同様に発光強度の測定を行った。 ＜比較例２＞ 比較例２では、臭素が含有された試料に酸化剤を添加しなかったこと以外は実施例９と同様に発光強度の測定を行った。 実施例９〜実施例１３及び比較例２の発光強度の測定結果を表４及び図４に示す。 表４及び図４に示す結果から、比較例２は、臭素を含有する試料に酸化剤が添加されていないため、臭素が気化されず、ガス状のＢｒ２が生成しなかったため、プラズマトーチに導入される臭素の導入量が少なくなり、発光強度が２５８０ｃｐｓとなった。 この比較例２に対して、実施例９〜実施例１３は、臭素を含有する試料に酸化剤であるニクロム酸カリウム水溶液を添加することによって、上記式（２）に示すように、Ｂｒ２が生成され、アルゴンによって、ガス状の臭素がチャンバー内の気相に移行することが促進され、プラズマトーチ内に導入される臭素の量が多くなり、発光強度が比較例２と比べて非常に高くなった。したがって、実施例９〜実施例１３の結果から、臭素を含有する試料に酸化剤を添加することによって、ＩＣＰ発光分光分析装置による臭素の定量感度を良くすることができ、臭素の定量下限を下げることができ、臭素の含有量を精確に測定できることが判る。 次に、混合ガスの流量の違いによる臭素の発光強度について評価する。 ＜実施例１２、実施例１４〜実施例１８＞ 実施例１４〜実施例１８では、アルゴンの流量を表５に示すようにしたこと以外は実施例１２と同様に発光強度の測定を行った。 実施例１２、実施例１４〜実施例１８の発光強度の測定結果を表５及び図５に示す。 表５及び図５に示す結果から、酸化剤であるニクロム酸カリウム水溶液が添加された試料に対して供給するアルゴンの流量によって、得られる発光強度が異なり、０．２〜１．０Ｌ／分とすることによって、より発光強度を高くすることができることが判る。 次に、酸化剤に過マンガン酸カリウム水溶液を用い、この酸化剤の濃度の違いによる臭素の発光強度について評価する。 ＜実施例１９〜実施例２３＞ 実施例１９〜実施例２３については、酸化剤濃度を表６に示すように調整したこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。 ＜比較例３＞ 比較例３では、臭素が含有された試料に酸化剤溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。 実施例１９〜実施例２３及び比較例３の発光強度の測定結果を表６及び図６に示す。 表６及び図６に示す結果から、比較例３は、臭素を含有する試料に酸化剤が添加されていないため、臭素が気化されず、ガス状のＢｒ２が生成しなかったため、プラズマトーチに導入される臭素の導入量が少なくなり、発光強度が２２３０ｃｐｓとなった。 この比較例３に対して、実施例１９〜実施例２３は、臭素を含有する試料に酸化剤である過マンガン酸カリウム水溶液を添加することによって、上記式（１）に示すように、Ｂｒ２が生成され、アルゴンによって、ガス状の臭素がチャンバー内の気相に移行することが促進され、プラズマトーチ内に導入される臭素の量が多くなり、発光強度が比較例３と比べて非常に高くなった。したがって、実施例１９〜実施例２３に示す結果から、臭素を含有する試料に酸化剤として、ニクロム酸カリウム水溶液の他に、過マンガン酸カリウム水溶液を添加した場合であっても、ＩＣＰ発光分光分析装置による臭素の定量感度を良くすることができ、臭素の定量下限を下げることができ、臭素の含有量を精確に測定できることが判る。 以上のように、実施例１〜２３に示す塩素又は臭素の定量方法では、塩素又は臭素を含有する溶液に酸化剤を添加することによって、ＩＣＰ発光分光分析装置による発光強度を高くすることができ、定量感度を高くすることができ、定量下限を下げることができる。これにより、この塩素又は臭素の定量方法では、定量誤差を増大させることなく、塩素又は臭素の含有量が微量であっても、精確に塩素又は臭素の定量を行うことができる。 １ 誘導結合プラズマ発光分光分析装置、２ 試料、３ ポンプ、４ 試料供給管、５ 混合管、６ 酸化剤溶液、７ ポンプ、８ 溶液供給管、９ ガス供給管、１０ チャンバー、１１ プラズマトーチ、１２ プラズマ、１３ ドレイン 塩素又は臭素を含有する溶液に酸化剤を添加し、上記塩素又は上記臭素を気化させ、気化した上記塩素又は上記臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量することを特徴とする塩素又は臭素の定量方法。 上記塩素を定量する場合には、過マンガン酸溶液及び／又は臭素酸溶液を上記酸化剤に用い、 上記臭素を定量する場合には、過マンガン酸溶液、塩素水、次亜塩素酸溶液、亜塩素酸溶液、塩素酸溶液、ヨウ素酸溶液、過酸化水素水、二クロム酸溶液のうち１種類以上の酸化剤を用いることを特徴とする請求項１記載の塩素又は臭素の定量方法。 上記酸化剤は、該酸化剤を添加した後の上記塩素又は上記臭素を含有する溶液中における該酸化剤の濃度が０．０１質量％以上、２０質量％以下の範囲となるように添加することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の塩素又は臭素の定量方法。 上記酸化剤を添加した上記塩素又は上記臭素を含有する溶液に、アルゴン、窒素、酸素、ヘリウムのうち１種類以上を含むガスを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の塩素又は臭素の定量方法。 【課題】誘導結合プラズマ発光分光分析装置による塩素又は臭素を定量下限を下げる。【解決手段】塩素又は臭素を含有する溶液２に酸化剤６を添加し、塩素又は臭素を気化させ、気化した塩素又は臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析装置１にて定量する。【選択図】図１