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大塚 章仁 溝部 昇 JP 5411721 特許公報(B2) 20131115 2010011878 20100122 ジアリルイソシアヌレート化合物 四国化成工業株式会社 000180302 大塚 章仁 溝部 昇 20140212 C07D 251/34 20060101AFI20140123BHJP C08L 101/00 20060101ALN20140123BHJP C08K 5/3492 20060101ALN20140123BHJP JPC07D251/34 GC08L101/00C08K5/3492 Ｃ０７Ｄ ２５１／３４ Ｃ０８Ｋ ５／３４９２ Ｃ０８Ｌ １０１／００ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 特開２００６−１８８８（ＪＰ，Ａ） 特開２００７−２３８４７２（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−１２５６７４（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−３１７０４８（ＪＰ，Ａ） 特開平９−２９１２１４（ＪＰ，Ａ） 特開平６−３２８７５（ＪＰ，Ａ） 1 2011148739 20110804 7 20120521 大野 晃 本発明は、新規なジアリルイソシアヌレート化合物に関するものである。 トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと略記する）は、化１の化学式に示されるとおり、基本骨格としてトリアジン環を有し、置換基として反応性に富むアリル基を有するところから、各種の樹脂に対して、優れた機械的特性や耐熱性、耐加水分解性、耐候性等を付与する添加剤（架橋剤）として使用されている。 例えば、特許出願の例としては、ポリフェニレンエーテル（特許文献１）、オルガノハイドロジエンポリシロキサン（特許文献２〜３）やポリ乳酸（特許文献４）の特性改善を目的とした発明が挙げられる。特開平６−３２８７５号公報特開平９−２９１２１４号公報特開２００２−３１７０４８号公報特開２００５−１２５６７４号公報 本発明は、ＴＡＩＣの代替物質としての利用が期待される新規なジアリルイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。 本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化２の化学式（Ｉ）で示される新規なジアリルイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。 即ち、本発明のジアリルイソシアヌレート化合物は、１，３−ジアリル−５−メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及び１，３−ジアリル−５−（シクロヘキセン−４−リル）メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。 各種の樹脂に対して、優れた機械的特性や耐熱性、耐加水分解性、耐候性等を付与する架橋剤としての利用が期待される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のジアリルイソシアヌレート化合物は、適量の反応溶媒中で、ジアリルイソシアヌレート、炭酸ビス（トリクロロメチル）及びメタノールまたは３−シクロヘキセン−１−メタノールと、活性化剤を適宜の反応温度および反応時間で反応させることにより、合成することができる。 前記の反応溶媒としては、炭酸ビス（トリクロロメチル）との反応を抑える為、活性プロトンを持たない有機溶剤の使用が好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クメンの如き芳香族系炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類等を例示することができる。 なお、本発明の実施においては、合成時に副生する塩を反応液から除去する水洗操作の為、また、反応溶媒を留去する為に、疎水性であって且つ比較的沸点が低いトルエンを使用することが好ましい。 前記の反応温度は、特に制限なく室温でも構わないが、反応時間を短縮する為に反応温度を高めてもよい。 前記の炭酸ビス（トリクロロメチル）は、系内においてジアリルイソシアヌレートと反応して、本発明物の前駆体であるジアリルイソシアヌレートカルボン酸塩化物を生成するが、ホスゲンを使用することによっても同様な反応を行わせることができる。なお、安全性の観点からは、炭酸ビス（トリクロロメチル）を使用することが好ましい。 前記の活性化剤は、炭酸ビス（トリクロロメチル）の反応性を高める作用を有する。このような活性化剤として、トリエチルアミンやピリジンのような３級アミン類あるいは活性炭を使用することができる。活性化剤の使用量は触媒量で十分であるが、３級アミン類を使用する場合には、反応進行時に生成する塩酸の捕捉剤としても作用するため、炭酸ビス（トリクロロメチル）に対して６倍モル以上使用することが好ましい。 以上の反応条件下で生成した本発明のジアリルイソシアヌレート化合物は、通常の後処理によって単離することができる。例えば、反応終了後の反応液から不溶解物を濾別して濃縮した後に、再結晶操作を行うことにより、所望のジアリルイソシアヌレート化合物を得ることができる。 本発明のジアリルイソシアヌレート化合物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインクなどに用いられる樹脂の原料としての利用が期待される。 以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、合成試験において使用した主な原料は次のとおりである。［原料］・ジアリルイソシアヌレート：四国化成工業社製・炭酸ビス（トリクロロメチル）：和光純薬工業社製・トリエチルアミン：和光純薬工業社製・メタノール：和光純薬工業社製・３−シクロヘキセン−１−メタノール：シグマアルドリッチジャパン社製〔実施例１〕＜１，３−ジアリル−５−メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの合成＞ ジアリルイソシアヌレート３．１４ｇ（１５ｍＭ）、トリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍＭ）、トルエン５０ｇを容量１００ｍｌの反応器に秤取り、２５℃で攪拌を行なった。続いて、炭酸ビス（トリクロロメチル）１．７８ｇ（６ｍＭ）を投入した後、更に攪拌を１時間継続した。 次いで、メタノール２０ｇ（６２０ｍＭ）を投入し３０分間攪拌した後、ブフナーロートを用いて反応液からトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。ロータリーエバポレーターを用いてトルエン層を濃縮し、僅かに黄色に着色したオイル状物３．６ｇを得た。このものをメタノール１０ｇに溶解させ、攪拌を行いながら０℃まで冷却し、析出物を濾取して６０℃に設定した乾燥器で８時間乾燥し、白色結晶３．２ｇ（１２ｍＭ，収率７９．８％）を得た。 得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。・mp.86.5-88.5℃・1H-NMR (CDCl3) δ：4.1(3H), 4.5(4H),5.3(4H), 5.9(2H), 得られた結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。 これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化３の化学式で示される１，３−ジアリル−５−メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであるものと同定した。〔実施例２〕＜１，３−ジアリル−５−（シクロヘキセン−４−リル）メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの合成＞ ジアリルイソシアヌレート３．１４ｇ（１５ｍＭ）、トリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍＭ）、トルエン５０ｇを容量１００ｍｌの反応器に秤取り、２５℃で攪拌を行なった。続いて、炭酸ビス（トリクロロメチル）１．７８ｇ（６ｍＭ）を投入した後、攪拌を１時間継続した。 次いで、３−シクロヘキセン−１−メタノール１０ｇ（８９ｍＭ）を投入し３０分間攪拌した後、ブフナーロートを用いて反応液からトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。ロータリーエバポレーターを用いてトルエン層を濃縮し、僅かに黄色に着色したオイル状物６．０ｇを得た。このものをメタノール３０ｇに溶解させ、攪拌を行いながら０℃まで冷却して、析出物を濾取した後にウェット結晶の６倍重量のメタノールを用いて再結晶をさらに２回繰り返した。得られたウェット結晶２．４ｇを６０℃に設定した乾燥器で８時間乾燥し、白色結晶２．０ｇ（６ｍＭ，収率４０．２％）を得た。 得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。・mp.75.5-76.5℃・1H-NMR (CDCl3) δ：1.4(1H), 1.8(2H),2.1(4H), 4.3(2H), 4.5(4H), 5.3(4H), 5.71(2H), 5.93(2H) また、得られた結晶のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。 これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式で示される１，３−ジアリル−５−（シクロヘキセン−４−リル）メトキシカルボニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであるものと同定した。実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例２で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。 本発明によれば、従来のトリアリルイソシアヌレートに代わる新しい樹脂用架橋剤を提供することができる。化１の化学式（Ｉ）で示されるジアリルイソシアヌレート化合物。

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