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| タイトル： | 特許公報(B2)_液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 |
| 出願番号： | 2009538152 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08G 73/10,G02F 1/1337,C07C 327/22 |
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秋池 利之 熊谷 勉 福間 聡司 JP 5477572 特許公報(B2) 20140221 2009538152 20081009 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 ＪＳＲ株式会社 000004178 大島 正孝 100080609 勝又 秀夫 100122404 白石 泰三 100109287 秋池 利之 熊谷 勉 福間 聡司 JP 2007272288 20071019 20140423 C08G 73/10 20060101AFI20140403BHJP G02F 1/1337 20060101ALI20140403BHJP C07C 327/22 20060101ALI20140403BHJP JPC08G73/10G02F1/1337 525C07C327/22 Ｃ０８Ｇ ７３ ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 国際公開第２００６／０３９８２４（ＷＯ，Ａ１） 9 JP2008068807 20081009 WO2009051207 20090423 25 20110822 繁田 えい子 本発明は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能および優れた焼き付き特性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに前記液晶配向膜の製造方法に関する。 従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報および特開平１−１２０５２８号公報）。 このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜に対する液晶配向能の付与は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向能の付与をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もある。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い不可避的に基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。 液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感放射線性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報および特開２００２−２５０９２４号公報）。 ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角発現性は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。 一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。 前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報および特開２００３−１１４４３７号公報）。 このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報、特開２００４−８３８１０号公報およびＪ．ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ １１／３，２００３，ｐ５７９）。 ところで、近年の画面の詳細化や高度な動画の記録技術の進展に伴い、液晶表示素子の表示性能に対するユーザーの要求は益々厳しくなっており、液晶表示素子にはより良好な電気特性および表示特性が求められている。特に焼き付き特性の改善に関する要求は強く、当業界において、液晶配向膜の面からかかる要求に応えることが熱望されている。 本発明は、上記の如き事情に鑑みてなされたものである。 本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光量でも良好な液晶配向能および優れた焼き付き特性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに前記液晶配向膜の形成方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）で表される化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。 本発明の上記目的および利点は、第２に、基板上に上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。＜テトラカルボン酸二無水物＞ 本発明におけるポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 本発明におけるポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。＜ジアミン化合物＞ 本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミン化合物は、上記式（１）で表される化合物を含むものである。 上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であることが好ましい。このアルキル基または脂環式基の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基であることがより好ましい。このアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１の具体例としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、コレステニル基、コレスタニル基などを挙げることができる。 Ｒ２およびＲ４としては、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。 Ｒ３の具体例としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素原子によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基を挙げることができる。中でも１，４−フェニレン基が好ましい。 ｂが０であるときのＲ５としては、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＳ−＊または−ＮＨＣＯＯ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい（ただし、以上において「＊」を付した結合手が−（ＣＨ２）ｃ−側である。）。ｂが１〜２０の整数であるときのＲ５としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。 ａは０または１が好ましい。 ｂは１〜１０の整数であることが好ましい。 ｃは０、１または２が好ましい。 基Ｒ１−Ｒ２−（Ｒ３−Ｒ４）ａ−の結合位置は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−に対してパラ位が好ましい。 ２つのアミノ基の結合位置は２，５−位または３，５−位が好ましい。 本発明のジアミン化合物の好ましい例としては、下記式（１−１）〜（１−１２）（式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１、ｂおよびｃは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味である。）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記式（１−１）〜（１−１２）におけるＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基であることが好ましい。Ｒ１のアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基の水素原子の一部または全部は、フッ素原子により置換されていてもよい。ｂは２〜１０であることが好ましい。ｃは０、１または２であることが好ましい。 本発明におけるポリアミック酸を製造するにあたっては、ジアミン化合物として上記式（１）で表される化合物のみを使用してもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物と他のジアミン化合物とを併用してもよい。 本発明において、上記式（１）で表される化合物とともに用いることのできる他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。 これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）または上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 本発明におけるポリアミック酸を製造するにあたって使用されるジアミン化合物は、上記式（１）で表される化合物を含むものであるが、全ジアミン化合物中に占める上記式（１）で表される化合物の使用割合は、３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。かかる割合で上記式（１）で表される化合物を使用することにより、少ない放射線照射量でより良好な配向性能およびより優れた焼き付き特性を示す液晶配向膜を与える液晶配向剤を容易に得ることができることとなり、好ましい。＜ポリアミック酸の合成＞ ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。 ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。 前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。 ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。 以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。＜ポリイミド＞ 本発明におけるポリイミドは、上記の如くして得られるポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましい。 ポリアミック酸の脱水閉環反応は、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。 上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。 一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。 上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。＜液晶配向剤＞ 本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有し、好ましくは溶液として調製される。 本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のほか、必要に応じてその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば上記ポリアミック酸またはポリイミド以外のその他の重合体（以下、「他の重合体」という。）、感熱性架橋剤、官能性シラン化合物などを挙げることができる。 上記他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含まないジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該他のポリアミック酸をイミド化してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、耐熱性および電気特性の点から、他のポリアミック酸が好ましい。 本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有する場合、その含有割合としては、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドの合計１００重量部に対して、５，０００重量部以下であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、さらに３００〜１，０００重量部であることが好ましい。 上記感熱性架橋剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度の向上のために使用することができる。感熱性架橋剤としては、例えば多官能エポキシ化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを使用することができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物を使用する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。 上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。 本発明の液晶配向剤を溶液状態として調製する際に用いられる溶剤としては、上記ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに任意的に含有されるその他の成分を溶解し、これらと反応しない有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。 本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。 本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。 本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。＜液晶配向膜の形成方法＞ 本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜に放射線を照射することにより該塗膜に液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。 まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。塗布後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として、焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは１〜３００分であり、より好ましくは２〜１２０分である。ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。 前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。 液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。 次いで、前記塗膜に放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで放射線は、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線であることができる。放射線の種類としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。 使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。 放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が１０，０００Ｊ／ｍ２未満、さらに３，０００Ｊ／ｍ２以下、特に１，０００Ｊ／ｍ２以下、就中８００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。 なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。＜液晶表示素子の製造方法＞ 本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。 上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。 そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。 前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。 一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。 液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。＜上記式（１）で表される化合物の合成＞実施例１ 下記スキーム１に従って化合物（１−３−１）を合成した。［化合物（１−３−１−１）の合成］ １Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２．２ｇ、炭酸カリウム１６５．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン９５．１ｇを加え５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行い、得られた沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより、化合物（１−３−１−１）の白色結晶を８０．４ｇ得た。［化合物（１−３−１−２）の合成］ ３００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得た化合物（１−３−１−１）４６．４ｇをとり、これに塩化チオニル１５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物に塩化メチレンを加えて抽出した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行った後、テトラヒドロフラン８００ｍＬを加えた。 一方、これとは別に５００ｍＬの三口フラスコにヒドロキシ桂皮酸３６．１ｇ、炭酸カリウム５５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．４１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（１−３−１−１）と塩化チオニルとの反応物を含むテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−３−１−２）の白色結晶を３８．５ｇ得た。［化合物（１−３−１−３）の合成］ １Ｌのナス型フラスコに、上記で得た化合物（１−３−１−２）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９２ｇ、塩化メチレン３５０ｍＬおよび３−クロロプロパンチオール１０ｇを加え、氷冷した。さらに、予め調製しておいたジシクロヘキシルカルボジイミド１６．０９ｇを含む塩化メチレン溶液３５０ｍＬを加えて氷浴中で１時間、さらに室温で３時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を３回行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行い、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−３−１−３）を２５．５ｇ得た。［化合物（１−３−１−４）の合成］ ５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得た化合物（１−３−１−３）２２．０２ｇ、ヨウ化ナトリウム３４．０ｇおよびメチルエチルケトン１４０ｍＬを仕込み、窒素下で６時間還流し、反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥を行った後濃縮、乾固した。 次に、上記乾固物に炭酸カリウム１４．０ｇ、３，５−ジニトロ安息香酸９．７６ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１４０ｍＬを加え、窒素下、５０℃で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行って得られた固体をエタノールで再結晶することにより、化合物（１−３−１−４）を２１ｇ得た。［化合物（１−３−１）の合成］ 温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（１−３−１−４）を２０．１５ｇ、塩化すず２水和物６７．７ｇおよびエタノール１５０ｍＬを加えて７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、セライトおよび酢酸エチルを加えてセライトろ過を行った。次に、このろ液をカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにエタノールで再結晶を行うことにより、化合物（１−３−１）を３．１ｇ得た。＜ポリアミック酸およびポリイミドの合成＞実施例２（ポリアミック酸の合成） ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．６８ｇと上記実施例１で得た化合物（１−３−１）１．８２ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）２．３ｇを得た。実施例３（ポリイミドの合成） 上記で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を１．０ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン９．０ｇ、ピリジン０．１９ｇおよび無水酢酸０．２５ｇを加えて１２０℃で４時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）０．９ｇを得た。このポリイミド（ＰＩ−１）のイミド化率は、５１％であった。＜他の重合体の合成＞合成例１（他のポリアミック酸の合成） シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、他のポリアミック酸（ｐａ−１）３５ｇを得た。合成例２（他のポリアミック酸の合成） ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）および特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、他のポリアミック酸（ｐａ−２）を６７ｇ得た。＜液晶配向剤の調製＞実施例４ 上記実施例２で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）１００重量部に上記合成例１で得た他のポリアミック酸（ｐａ−１）４００重量部を加え、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶解し、溶剤組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤１を調製した。実施例５ 上記実施例３で得たポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部に上記合成例１で得た他のポリアミック酸（ｐａ−１）４００重量部を加え、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶解し、溶剤組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤２を調製した。比較例１ 上記合成例２で得た他のポリアミック酸（ｐａ−２）にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶解し、溶剤組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤３を調製した。実施例６＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞ 上記で調製した液晶配向剤１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、１８０℃にて１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。 この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜に照射した紫外線の偏光方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。 この液晶表示素子の評価を以下のようにして行った。結果は表１に示した。＜液晶配向性の評価＞ 上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。＜プレチルト角の評価＞ 上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。プレチルト角が８９．５〜８５°の場合を「良」とした。＜電圧保持率の評価＞ 上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良」とした。＜焼き付き＞ 上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、５Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧が１００ｍＶ未満のものを焼き付き「良」、１００ｍＶ以上のものを焼き付き「不良」とした。実施例７および比較例２ 上記実施例６において、液晶配向剤として表１に記載のものを使用したほかは実施例６と同様にしてそれぞれ垂直配向型液晶表示素子を製造し、評価した。結果を表１に示した。 上述の実施例から明らかなように、本発明の液晶配向剤は、少ない露光量の光配向法により良好な液晶配向能および良好なプレチルト角特性ならびに優れた焼き付き特性を有する液晶配向膜を形成することができ、優れた液晶配向性および高度の表示特性を示す液晶表示素子を得ることができる。発明の効果 本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を得られるものとして従来知られている液晶配向剤と比較して、より少ない放射線照射量の光配向法により良好な配向性能および優れた焼き付き特性を示す液晶配向膜を与える。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、従来より表示性能および電気特性に優れる液晶表示素子を従来より安価に製造できる。 本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。 テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）で表される化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 前記テトラカルボン酸二無水物が、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。 上記式（１）で表されるジアミン化合物の使用割合が、全ジアミン化合物に対して３０重量％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。 放射線の照射量が１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満である、請求項４に記載の液晶配向膜の形成方法。 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。 請求項６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。 テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表されるジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸または該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミド。（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。） 下記式（１）で表されるジアミン化合物。（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）