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| タイトル： | 公開特許公報(A)_９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法 |
| 出願番号： | 2009237638 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C07C 209/78,C07C 211/52,C07B 61/00 |
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中尾 浩章 JP 2011084502 公開特許公報(A) 20110428 2009237638 20091014 ９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法 ＪＦＥケミカル株式会社 591067794 杉村 憲司 100147485 来間 清志 100114292 高梨 玲子 100149700 寺嶋 勇太 100150360 中尾 浩章 C07C 209/78 20060101AFI20110401BHJP C07C 211/52 20060101ALI20110401BHJP C07B 61/00 20060101ALN20110401BHJP JPC07C209/78C07C211/52C07B61/00 300 8 1 ＯＬ 8 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC25 4H006AD15 4H006AD17 4H006BA28 4H006BA37 4H006BA66 4H006BB12 4H006BB14 4H006BB16 4H006BB19 4H006BB21 4H006BB25 4H006BB31 4H006BB61 4H006BC10 4H006BC31 4H006BC34 4H006BD60 4H039CA41 4H039CL25 本発明は、光学材料の原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンは、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料として有用である。 近年、ジアミン類を原料とするポリマー（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等）において、特に光学材料の場合、一層の耐熱性、透明性及び高屈折率、低複屈折率を備えた材料が強く要望されている。カルド構造を持つビスアニリンフルオレン類はポリマー（例えば、ポリイミド、ポリアミド）化した時の耐熱性、透明性に優れ、且つ高屈折率、低複屈折率を満足するので光学樹脂の原料として有望である。特開２００８−０８１４１８号公報特開２００７−２５４３３６号公報 ビスアニリンフルオレン類はアニリン類とフルオレノンを縮合して得られる。工業的に使用されるアニリン類は、アニリン、アルキルアニリン等が一般的ではあるが、これを用いたポリマーの場合、透明性が不十分であった。 したがって、本発明の目的は、高純度で且つ着色の少ない９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成した。 本発明の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法は、フルオレノンと２−フルオロアニリンとを、不活性雰囲気中、酸触媒共存下で縮合反応させ、続いて脱色処理を行い、下記式（Ｉ）で表される９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを得ることを最も主要な特徴とする。 本発明の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法によれば、光学用途のポリアミド、ポリイミド等の樹脂原料として有用な、高純度で且つ着色のない９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを、簡便かつ効率よく製造することができるという利点がある。９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンのＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）スペクトルを示した図である。（実施例１） 本発明は、アニリン類とフルオレノンを縮合して得られるビスアニリンフルオレン類において、その有用性を高めるという目的を、透明性や色相等について改良することにより、耐熱性、高屈折性、低複屈折性に優れたポリマーへの適応可能性の拡大を実現した。 不活性雰囲気中、酸触媒の存在下、フルオレノンと２−フルオロアニリンとを縮合反応させ、反応混合物を中和処理し、水相を除去して、極性溶媒などで晶析させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、アルミナと活性炭とを混合したもので脱色することで、高純度で且つ着色のない９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンが効率よく得られる。 すなわち、本発明では、酸触媒の存在下、フルオレノンと下記式（ＩＩ）で表されるｏ−フルオロアニリン類とを縮合反応させ、反応混合物を中和処理し、水相を除去して、極性溶媒などで晶析させることで、下記式（ＩＩＩ）で表される９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを効率よく製造する。 この方法において、２−フルオロアニリンを反応溶媒として用いることができる。この場合、２−フルオロアニリンの量は過剰量であり、フルオレノン１当量に対して３〜５０当量で、好ましくは７〜１５当量である。 酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸、活性白土、シリカアルミナ、イオン交換樹脂等の固体酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化物など、いずれの酸も使用することができる。なかでも塩酸が最も好ましい。塩酸は水溶液として用いられ、その使用量は、フルオレノンの１モル（１当量）に対して０．１〜１０当量程度、好ましくは０．７５〜１．２５当量である。また、フルオロアニリンの塩酸塩として同量の塩酸を使用しても良い。 フルオレノンと２−フルオロアニリンとの反応では水が副生するが、これは除去しながら反応を進めることが有利である。留出する水には２−フルオロアニリンが飛沫同伴するので、反応温度を保つために還流をかけながら反応させる。水の留出を促進させるために共沸溶媒としてトルエン等を共存させても良い。 反応は、不活性雰囲気、概して実質的に酸素を含まない不活性雰囲気中で行うことができる。好ましくは、チッ素ガス雰囲気中で行う。空気等の酸素を含む雰囲気中で反応を行うと赤紫色に着色する。これは２−フルオロアニリンが酸化されたりすることによって生ずるものと考えられる。 反応温度は１２０〜２００℃の範囲に設定することができるが、反応液を１３０〜２００℃で縮合反応させるのがよい。また、２−フルオロアニリンの沸点よりも少し低い１５０〜１８５℃が好ましい。１８５℃よりも高い反応温度で反応させると製品着色という問題を生じやすくなり、１５０℃よりも低い反応温度で反応させるとフルオレノンが残留しやすいという不具合が生じる。 反応時間は、温度、その他の条件によっても種々に設定できるが、２〜２０時間でよく、好ましくは５〜８時間の範囲が適当である。余り長時間反応させると着色の原因となりやすい。 反応終了の判断は、液体クロマトグラフによる分析で、フルオレノンの完全消費、及び２−フルオロアニリンが１分子縮合したもの等の中間体が２−フルオロアニリンを除く全体の２０面積％以下、好ましくは１面積％以下とすることができる。 反応終了後は、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを分離精製し、製品とする。分離は任意の方法で行うことができるが、１例として、予備処理、晶析により不純物を除くことができる。 予備処理として中和処理、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液で加温中和し、７０〜９０℃の温水にて油分中に生成した塩分を除去する。水相を除去し、油水分離する。 その後、下層の油分を晶析溶媒、例えば大量のメタノール中へ攪拌しながら投入することで、余剰の２−フルオロアニリンはメタノール中へ拡散され、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンが晶析される。これを濾過して粗結晶を取りだし、場合によってトルエン等の溶媒により再結晶処理を行うことで、目的物を得ることができる。 晶析溶媒として、水、アルコール類、ケトン類及びニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性溶媒を用いることができる。 再結晶処理には芳香族溶媒等を用いることができる。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、へプタン、へキサン、ペンタン等の脂肪族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が用いられるが、中でも芳香族溶媒が好ましい。その量は、目的物に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部用いることができる。再結晶処理回数は、１回ないし数回の洗浄又は再結晶でよい。 反応性生物は着色が激しくなりやすく、そのため、反応後、脱色処理を要する場合が多い。脱色工程は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、且つ脱色剤として活性炭とアルミナを用いて行うことができる。活性炭とアルミナの比率は１．８：１〜２．２：１、例えば２：１でよく、活性炭とアルミナは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンに対して４０〜５０重量（ｗｔ）％、例えば４５重量％使用することができる。 脱色工程で使用する溶媒には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。脱色工程で使用する脱色剤には、活性炭、アルミナ、活性白土、ゼオライト等を用いることができる。 得られた目的物を乾燥して（ＧＣ−ＭＳスペクトルで確認し）、製品とする。 得られる９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの純度はガスクロマトグラフで９９．０％以上とすることができる。また、色相並びに色彩はＡＰＨＡ（American Public Health Association）で１０以下、Ｌａｂで、Ｌ＝９９以上、ａ＝０．５以下、ｂ＝５．０以下とすることができる。 本発明の製造方法によって得られた９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンは着色がなく、高純度が可能であり、光学用途のポリアミド、ポリイミド等の樹脂原料として用いることができる。 色相並びに色彩は、ＡＰＨＡ、Ｌａｂ（ＪＩＳ）等の色相、色調の基準を用いることができ、それらの測定方法には、２０％の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンのテトラヒドロフラン溶液を作成し、日本電色工業（株）製ＯＭＥ−２０００を用いることができる。 攪拌器、冷却器、温度計、水分除去装置、及び窒素導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、純度９９．０％のフルオレノン４９．５ｇと２−フルオロアニリン４４０ｇ及び塩酸２６ｇを仕込み、窒素雰囲気中、１２０℃にて塩酸中水分を除去、生成する２−フルオロアニリン塩酸塩を溶解させた。その後１７０℃まで昇温し、１０時間反応を継続させた。 反応終了後、８０℃まで降温し、２０％の水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇで加温中和処理し、次いで８０℃の温水１００ｇで生成した塩化ナトリウムを攪拌除去した。油水分離後、下層を３００ｇのメタノール中に攪拌しながら投入し、余剰の２−フルオロアニリンを拡散、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを晶析させ、濾過をして粗結晶を１００ｇ取得した。粗結晶の純度は９９．０％で着色はなく、収率は理論収量に対して９５％であった。 得られた粗結晶を２Ｌのトルエンに加温溶解させ、１１５℃で１時間還流したのち冷却濾過乾燥して、純度９９．９％、ＡＰＨＡ１０以下、ＬａｂでＬ＝９９．５、ａ＝０．４、ｂ＝３．０の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを９３ｇ取得した。 得られた９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンのＧＣ−ＭＳスペクトルを図１に示す。 実施例１と同じような装置に純度９９．０％のフルオレノン４９．５ｇと２−フルオロアニリン４１０．３ｇ及び２−フルオロアニリン塩酸塩３９．２ｇを仕込み、以下実施例１と同様の反応、精製を行い、純度９９．９％、ＡＰＨＡ１０以下、ＬａｂでＬ＝９９．３、ａ＝０．４、ｂ＝２．９の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを９２ｇ取得した。 実施例１と同じような装置に純度９９．０％のフルオレノン７４．３ｇと２−フルオロアニリン４４０ｇ及び塩酸２６ｇを仕込み、以下実施例１と同様の反応、精製を行い、純度９９．９％、ＡＰＨＡ１０以下、ＬａｂでＬ＝９９．６、ａ＝０．４、ｂ＝２．８の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを１４１ｇ取得した。 本発明のフルオロアニリンを縮合させた９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンは、耐熱性、高屈折性、低複屈折性に優れたポリマーを与えるのみならず、透明性をも大幅に改善され、光学用途のポリアミド、ポリイミド等の樹脂原料としておおいに役立つ。 フルオレノンと２−フルオロアニリンとを、不活性雰囲気中、酸触媒共存下で縮合反応させ、続いて脱色処理を行い、下記式（Ｉ）で表される９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを得ることを特徴とする９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 前記酸触媒が塩酸であり、フルオレノン１当量に対して０．１〜１０当量の塩酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 ２−フルオロアニリンを反応溶媒としても用い、２−フルオロアニリンをフルオレノン１当量に対して３〜５０当量使用することを特徴とする請求項１または２に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 反応液を１３０〜２００℃で縮合反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 前記縮合反応後、晶析することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 晶析溶媒として、水、アルコール類、ケトン類およびニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性溶媒を用いることを特徴とする請求項５に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 脱色工程で使用する溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、かつ脱色剤である活性炭とアルミナを用い、活性炭とアルミナとの比率は１．８：１〜２．２：１であり、活性炭とアルミナは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンに対して４０〜５０重量％使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 得られた９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの純度がガスクロマトグラフで９９．０％以上、色相ならびに色彩がＡＰＨＡで１０以下、Ｌａｂで、Ｌ＝９９以上、ａ＝０．５以下、ｂ＝５．０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンの製造方法。 【課題】高純度で且つ着色の少ない９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを簡便かつ効率よく製造可能とする。【解決手段】フルオレノンと２−フルオロアニリンとを、不活性雰囲気中、酸触媒共存下で縮合反応させ、続いて脱色処理を行い、下記式（Ｉ）で表される９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを製造する。得られる９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンは、耐熱性、高屈折性、低複屈折性に優れたポリマーを与えるのみならず、透明性をも大幅に改善され、光学用途のポリアミド、ポリイミド等の樹脂原料としておおいに役立つ。【化１】【選択図】図１