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| タイトル： | 公開特許公報(A)_電気化学式ＣＯセンサ |
| 出願番号： | 2009207994 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | G01N 27/416,G01N 27/30 |
特許情報キャッシュ
望月 計 堀米 宏規 井上 智弘 JP 2011058917 公開特許公報(A) 20110324 2009207994 20090909 電気化学式ＣＯセンサ 矢崎総業株式会社 000006895 東京瓦斯株式会社 000220262 フィガロ技研株式会社 000112439 中村 信雄 100145908 西澤 一生 100135714 益頭 正一 100136711 望月 計 堀米 宏規 井上 智弘 G01N 27/416 20060101AFI20110301BHJP G01N 27/30 20060101ALI20110301BHJP JPG01N27/46 331G01N27/30 B 3 1 ＯＬ 10 本発明は、電気化学式ＣＯセンサに関する。 従来、電気化学式ＣＯセンサには、燃料電池作動型と定電位電解型とがある。燃料電池作動型は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜で代表されるパーフルオロスルホン酸構造を持つ膜（ＰＥＭ膜）にＰｔ（白金）が担持された電極をホットプレス等で圧着し、これにより作製したＭＥＡ（膜電極複合体）がセンサとして利用されている。このセンサは、精度が高く、また湿度の影響も受けにくい特徴を有している（例えば特許文献１参照）。 一方、定電位電解型は、電解液に硫酸を使用している。このため、湿度が低い条件下では精度が高いが、高温高湿雰囲気中では湿度の影響によって誤差が大きくなる特性がある。よって、業務用厨房などの比較的高温高湿の環境下では、燃料電池作動型のＣＯセンサを用いた方がＣＯガス濃度をより精度良く検出することができる。特開２００５−２７６６４２号公報 しかし、燃料電池作動型のＣＯセンサのように、白金という希少金属を電極に使用することは、資源面、コスト面、ＣＯ２の環境面上問題である。そこで、単純に電極に使用する白金量を減らしたとしても、センサ感度に影響を及ぼしてしまい、感度上問題が発生してしまう。 本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を防止することが可能な電気化学式ＣＯセンサを提供することにある。 本発明の電気化学式ＣＯセンサは、一酸化炭素雰囲気に晒されるアノード電極と、前記アノード電極に対向して設けられたカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極とに挟まれた固体電解質膜と、前記アノード電極が一酸化炭素雰囲気に晒されることにより前記アノード電極及び前記カソード電極間を流れる電流の値を計測する電流計測部と、前記電流計測部により計測された電流値に基づいて一酸化炭素濃度を判断する濃度判断部と、を備え、前記アノード電極と前記カソード電極とは白金を担持すると共に、前記アノード電極の白金担持量は前記カソード電極の担持量よりも少なくされていることを特徴とする。 この電気化学式ＣＯセンサによれば、アノード電極の白金担持量はカソード電極の担持量よりも少なくされている。ここで、本件発明者らはカソード電極の白金担持量を変化させずにアノード電極の白金担持量を少なくしても、一酸化炭素の検出感度にはほぼ変化がないことを見出した。このため、アノード電極の白金担持量をカソード電極の担持量よりも少なくすることで、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を防止することができる。 また、本発明の電気化学式ＣＯセンサは、前記アノード電極の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。 この電気化学式ＣＯセンサによれば、アノード電極の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満である。ここで、アノード電極の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２未満であると検出感度の低下を招き、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であると白金担持量が多くなり、コスト面等で問題が発生する。よって、アノード電極の白金担持量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満とすることで、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を適切に防止することができる。 また、本発明の電気化学式ＣＯセンサは、前記カソード電極の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。 この電気化学式ＣＯセンサによれば、カソード電極の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上である。ここで、カソード電極の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であると検出感度の低下を招いてしまう。よって、カソード電極の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、感度の悪化を適切に防止することができる。 本発明によれば、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を防止することができる。本発明の実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサの原理図である。本発明の実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサの構成図である。電流密度と一酸化炭素濃度との相関を示すグラフである。アノード電極又はカソード電極の一方の白金担持量を一定とし、他方の白金担持量を変化させたときの感度を示すグラフである。アノード電極及びカソード電極の双方の白金担持量を変化させたときの感度を示すグラフである。 以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサの原理図である。電気化学式ＣＯセンサ１は、アノード電極１０と、カソード電極２０と、固体電解質膜３０と、電流計測部４０とを有している。 アノード電極１０は、一酸化炭素雰囲気に晒されており、カーボンにより構成されている。カソード電極２０は、アノード電極１０に対向して設けられており、アノード電極１０と同様にカーボンにより構成されている。また、アノード電極１０及びカソード電極２０には白金が担持されている。固体電解質膜３０は、イオン導電性を有する固体であって、具体的には膜が用いられている。この固体電解質膜３０はアノード電極１０とカソード電極２０とに挟まれて配置されている。 電流計測部４０は、アノード電極１０が一酸化炭素に晒されることにより、アノード電極１０及びカソード電極２０間を流れる電流の値を計測するものである。具体的にアノード電極１０とカソード電極２０とには以下のような原理で電流が流れる。 まず、アノード電極１０が一酸化炭素雰囲気に晒されると、アノード電極１０に供給される水と共に以下の反応が起こる。ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・・（１） そして、発生した水素イオンは固体電解質膜３０中を移動し、カソード電極２０に到達する。また、発生した電子は固体電解質膜３０を介することなく電流計測部４０を介してカソード電極２０に移動する。そして、カソード電極２０において以下の反応が起こる。１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・・・（２） 従って、トータルでは以下の反応が起こるといえる。ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２・・・・（３）このように、電気化学式ＣＯセンサ１では一酸化炭素を二酸化炭素に変換することとなり、この過程において発生した電子の移動、すなわち電流の値を電流計測部４０にて検出することとなる。さらに、電子の発生量はアノード電極１０に晒される一酸化炭素の濃度に依存する。このため、電流計測部４０の検出値に基づいて一酸化炭素の濃度を判断できることとなる。 図２は、本発明の実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサの構成図である。図２に示すように、本実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサ１は、図１に示したアノード電極１０、カソード電極２０、固体電解質膜３０及び電流計測部４０に加えて、濃度判断部５０と、ハウジング６０と、拡散制御板７０とを備えている。 濃度判断部５０は、電流計測部４０により計測された電流値に基づいて一酸化炭素の濃度を判断するものである。図３は、電流密度と一酸化炭素濃度との相関を示すグラフである。図３に示すように、一酸化炭素濃度は電流密度に対して比例する関係にある。このため、濃度判断部５０は、電流計測部４０により計測された電流値から電流密度を求め、この電流密度から一酸化炭素濃度を判断する。 ハウジング６０は、アノード電極１０、カソード電極２０及び固体電解質膜３０等を覆う筐体であって、複数のガス導入孔６０ａが形成されている。このガス導入孔６０ａは、一酸化炭素を含む気体を導入してアノード電極１０に導く役割を果たす。拡散制御板７０は、ハウジング６０のガス導入孔６０ａ形成側とアノード電極１０との間に介在され、導入した一酸化炭素を含む気体を拡散してアノード電極１０に導くものである。 以上のような電気化学式ＣＯセンサ１では、アノード電極１０の白金担持量がカソード電極２０の白金担持量よりも少なくされている。これにより、本実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサ１は感度を悪化させることなく、電極に使用する白金量が少なくなっている。以下、この点について説明する。 まず、白金を担持した電極では水素の交換電流密度が酸素よりも６桁近く大きい。このため、アノード電極１０では式（１）に示すように水素の交換電流密度が重要であることから、アノード電極１０に担持される白金量を少なくすることができる。一方、カソード電極２０では式（２）に示すように酸素の交換電流密度が重要であることから、カソード電極２０に担持される白金量を少なくし過ぎると、反応できなくなる可能性があり、担持される白金量を少なくすると感度の悪化を招く可能性がある。従って、アノード電極１０の白金担持量をカソード電極２０の白金担持量よりも少なくすることにより、感度を悪化させることなく、電極に使用する白金量を少なくすることができる。 ここで、実際の燃料電池では一酸化炭素の被毒によって触媒となる白金の量を少なくすることが困難なことがあるが、アノード電極１０及びカソード電極２０について酸素雰囲気下で使用する場合には白金量を低下させても感度に問題がなく、上記のようにアノード電極１０の白金担持量を少なくすることで、コスト面等で有利な電気化学式ＣＯセンサ１を提供できることとなる。 次に、グラフを参照しつつ、具体的な白金担持量と白金担持量に応じた感度とを説明するが、これに先立って、感度測定にあたり使用される電気化学式ＣＯセンサ１の具体的構成を説明する。 固体電解質膜３０は以下のようにして作製した。まず、プロトン導電膜として市販のＮａｆｉｏｎ１１７を用意し、Ｎａｆｉｏｎ１１７の膜の有機物を除去するため、３ｗｔ％過酸化水素溶液で１ｈｒ煮沸した後、蒸留水で１ｈｒ煮沸を行った。その後、０．５ＭＨ２ＳＯ４水溶液中で１ｈｒ活性化処理を行い、蒸留水で１ｈｒ煮沸洗浄したものを固体電解質膜３０とした。 電極１０，２０は以下のようにして作製した。まず、カーボンクロス上に４６．５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属製）を担持した。このとき、白金担持量が０．００３ｍｇ／ｃｍ２から１ｍｇ／ｃｍ２となるように、各電極１０，２０を作製した。 さらに、固体電解質膜３０と電極１０，２０との接合は、１２５℃、１０ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件でホットプレスすることにより行った。 また、感度の測定にあたっては、上記のようにして作製された電極１０，２０と固体電解質膜３０との結合体から、図２に示す構成の電気化学式ＣＯセンサ１を作製し、これをアクリルチャンバー内にセットして測定した。 次に、グラフを参照しつつ、具体的な白金担持量と白金担持量に応じた感度とを説明する。図４は、アノード電極１０又はカソード電極２０の一方の白金担持量を一定とし、他方の白金担持量を変化させたときの感度を示すグラフである。 図４に示すように、カソード電極２０の白金担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２に固定し、アノード電極１０の白金担持量を変化させた場合以下のようになる。すなわち、白金担持量が０．３２ｍｇ／ｃｍ２のときの感度を「１」とした場合、感度は、白金担持量を０．２１ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．９６」となり、白金担持量が０．１１ｍｇ／ｃｍ２のときに約「１」となり、白金担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２のときに約「１．１」となり、白金担持量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ２のときに約「１」となる。また、感度は、白金担持量が０．００３ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．２８」となる。 このように、アノード電極１０の白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２のときと、白金担持量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満のときとでは、感度に殆ど差がない。このため、アノード電極１０の白金担持量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満とすることで、感度を悪化させることなく、使用する白金量を少なくすることができる。 一方、アノード電極１０の白金担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２に固定し、カソード電極２０の白金担持量を変化させた場合以下のようになる。すなわち、白金担持量が０．３２ｍｇ／ｃｍ２のときの感度を「１」とした場合、感度は、白金担持量が０．２１ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．９０」となり、白金担持量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．６８」となり、白金担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．５８」となり、白金担持量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．４８」となる。さらに、感度は、白金担持量が０．００８ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．２８」となり、白金担持量が０．００３ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．１６」となる。 このように、カソード電極２０については、白金担持量を少なくすると、感度の悪化を招いてしまう。従って、白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であることが必要である。なお、カソード電極２０の白金担持量を多くし過ぎると、コスト面等で不利となってしまう。このため、カソード電極２０の白金担持量は１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが望ましい。 図５は、アノード電極１０及びカソード電極２０の双方の白金担持量を変化させたときの感度を示すグラフである。図５に示すように、双方の白金担持量を変化させた場合、以下のようになる。 すなわち、アノード電極１０及びカソード電極２０の白金担持量が０．３２ｍｇ／ｃｍ２のときの感度を「１」とした場合、感度は、白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．９２」となり、白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．８５」となり、白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．９２」となる。また、感度は、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．９」となり、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．６」となる。さらに、感度は、白金担持量が０．００３ｍｇ／ｃｍ２のときに約「０．１８」となる。 このように、単純にアノード電極１０及びカソード電極２０の双方の白金担持量を変化させたとしても、感度を悪化させることなく、使用する白金量を少なくすることが困難となる。すなわち、白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２を基準とし、白金担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２よりも多くすると、白金担持量が多くなりコスト面等で不利となる。一方、白金担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２未満とすると、特に０．２ｍｇ／ｃｍ２を境として感度が悪化してしまう。 よって、本実施形態のように、アノード電極１０の白金担持量をカソード電極２０の白金担持量よりも少なくすることが最適といえる。なお、図５に示すように両電極の白金担持量を少なくした場合に感度が低下する理由は、カソード電極２０に依存するからである。すなわち、図４を参照して説明したように、カソード電極２０のみの白金担持量を低下させた場合、特に０．２ｍｇ／ｃｍ２を境として感度が悪化してしまう。これに対してアノード電極１０のみの白金担持量を低下させた場合、０．０１５ｍｇ／ｃｍ２まで感度は悪化しない。よって、両電極の白金担持量を少なくした場合、まず、両電極の白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２になった段階で、カソード電極２０に依存して感度が低下してしまう。 このようにして、本実施形態に係る電気化学式ＣＯセンサ１によれば、アノード電極１０の白金担持量はカソード電極２０の担持量よりも少なくされている。ここで、本件発明者らはカソード電極２０の白金担持量を変化させずにアノード電極１０の白金担持量を少なくしても、一酸化炭素の検出感度にはほぼ変化がないことを見出した。このため、アノード電極１０の白金担持量をカソード電極２０の担持量よりも少なくすることで、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を防止することができる。 また、アノード電極１０の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満である。ここで、アノード電極１０の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２未満であると検出感度の低下を招き、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であると白金担持量が多くなり、コスト面等で問題が発生する。よって、アノード電極１０の白金担持量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満とすることで、電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を適切に防止することができる。 この電気化学式ＣＯセンサによれば、カソード電極２０の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上である。ここで、カソード電極２０の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であると検出感度の低下を招いてしまう。よって、カソード電極２０の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、感度の悪化を適切に防止することができる。 以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよい。例えば、本実施形態において電気化学式ＣＯセンサ１の構成を、材料を挙げて説明したが、材料は特に上記記載のものに限られるものではなく、適宜変更可能である。 また、本実施形態において電気化学式ＣＯセンサ１は図２に示した構成に限らず、図１に示す原理的構成を備える範囲で適宜変更可能である。 なお、図３に示した一酸化炭素濃度と電流密度との相関については上記のように作製された電気化学式ＣＯセンサ１をアクリルチャンバー内にセットし、一酸化炭素濃度が０％〜４％までのガスを注入して測定した結果である。１…電気化学式ＣＯセンサ１０…アノード電極２０…カソード電極３０…固体電解質膜４０…電流計測部５０…濃度判断部６０…ハウジング６０ａ…ガス導入孔７０…拡散制御板 一酸化炭素雰囲気に晒されるアノード電極と、 前記アノード電極に対向して設けられたカソード電極と、 前記アノード電極と前記カソード電極とに挟まれた固体電解質膜と、 前記アノード電極が一酸化炭素雰囲気に晒されることにより前記アノード電極及び前記カソード電極間を流れる電流の値を計測する電流計測部と、 前記電流計測部により計測された電流値に基づいて一酸化炭素濃度を判断する濃度判断部と、を備え、 前記アノード電極と前記カソード電極とは白金を担持すると共に、前記アノード電極の白金担持量は前記カソード電極の担持量よりも少なくされている ことを特徴とする電気化学式ＣＯセンサ。 前記アノード電極の白金担持量は０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満である ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学式ＣＯセンサ。 前記カソード電極の白金担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２以上である ことを特徴とする請求項２に記載の電気化学式ＣＯセンサ。 【課題】電極に使用する白金量を低減しつつも、感度の悪化を防止することが可能な電気化学式ＣＯセンサを提供する。【解決手段】電気化学式ＣＯセンサ１は、アノード電極１０と、カソード電極２０と、固体電解質膜３０と、電流測定部４０とを備え、電流測定部４０は、アノード電極１０が一酸化炭素雰囲気に晒されることによりアノード電極１０及びカソード電極２０間を流れる電流の値を計測する。この計測された電流値に基づいて一酸化炭素濃度が判断される。また、アノード電極１０とカソード電極２０とは白金を担持すると共に、アノード電極１０の白金担持量はカソード電極２０の担持量よりも少なくされている。【選択図】図１