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スコット・ハン レイ・チン ダニエル・ジェイ・マーテナック スティーブン・ローレンス・スイブ JP 2010070548 公開特許公報(A) 20100402 2009189950 20090819 エタンの酸化的脱水素のための改良された方法 ローム アンド ハース カンパニー 590002035 ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ 特許業務法人センダ国際特許事務所 110000589 スコット・ハン レイ・チン ダニエル・ジェイ・マーテナック スティーブン・ローレンス・スイブ US 61/192,395 20080918 C07C 5/42 20060101AFI20100305BHJP B01J 29/076 20060101ALI20100305BHJP C07C 11/04 20060101ALI20100305BHJP C07B 61/00 20060101ALN20100305BHJP JPC07C5/42B01J29/076 ZC07C11/04C07B61/00 300 10 ＯＬ 9 4G169 4H006 4H039 4G169AA02 4G169AA03 4G169AA11 4G169BA21A 4G169BB04B 4G169BC03B 4G169BC29A 4G169BC62B 4G169BC66A 4G169BC66B 4G169BE01A 4G169CB07 4G169DA06 4G169EA01Y 4G169EC22X 4G169EC22Y 4G169FA01 4G169FA02 4G169FB08 4G169FB14 4G169FB30 4G169FC08 4H006AA02 4H006AC12 4H006AC21 4H006AC25 4H006AC45 4H006AC48 4H006BA16 4H006BA19 4H006BA30 4H006BA55 4H006BA56 4H006BC32 4H006BD70 4H039CA21 4H039CC10 本発明はエタンおよび二酸化炭素からエチレンと一酸化炭素との混合物を製造する改良された蝕媒方法に関し、さらにエタンおよび二酸化炭素からプロピオン酸アルキルまたはメタクリル酸エステルを製造する様々な統合された（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）方法に関する。 エチレンと一酸化炭素との混合物は、プロピオン酸誘導体へのエチレンのホモログ化（ｈｏｍｏｌｏｇａｔｉｏｎ）のための原料として使用される。例えば、エチレンをカルボニル化してプロピオン酸メチルを製造し、続いてホルムアルデヒドと縮合させることは、メタクリル酸メチルへの重要な商業的ルートである。例えば、米国特許第６，２８４，９１９号はエチレンをプロピオン酸メチルにカルボニル化する方法を開示する。この方法の第１工程においては、エチレン、ＣＯおよびメタノール供給物がプロピオン酸メチルに転化される。使用されるエチレンおよびＣＯ供給物は、概して、水蒸気クラッキングおよびメタン水蒸気改質のような従来のソースからのものであろう。しかし、エチレンが相対的に高価な出発物質であることに起因する、これらのエチレン製造方法に関連する高コストのために、より経済的な代替法が必要とされている。出発物質として、天然ガスの１成分であるエタンを使用する方法は、エタンとエチレンとの間の大きな価格差のために、経済的に望ましいであろう。安価でふんだんに手に入る供給物を使用する、プロピオン酸メチルおよびメタクリル酸メチルのようなエステルの製造をもたらす統合された方法は高い価値があるであろう。さらに、エチレンおよび一酸化炭素供給物は、多くの場合、産業的に重要なヒドロホルミル化反応において、水素と化合される。オキソ反応としても知られているこの反応は、主として、オレフィンをアルデヒドおよびアルコールに転化するために使用される。米国特許第６，２８４，９１９号明細書 本発明により取り組まれる課題は、他の方法のための原料として好適な、エチレンと一酸化炭素との混合物を製造する代替的触媒方法を提供することである。 本発明は、エタンおよび二酸化炭素を、合成クリプトメレン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）または八面体分子ふるいを含む触媒と、少なくとも５５０℃の温度で接触させてエチレンおよび一酸化炭素を生じさせることにより、エチレンと一酸化炭素との混合物を製造する方法を提供する。 他に示されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージであり、温度は℃単位である。アルキル基は、１〜２０の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基であり、線状または分岐であってよい。好ましくは、アルキル基は、１〜８つの炭素原子、あるいは１〜４つの炭素原子、あるいは１もしくは２つの炭素原子、あるいは１つの炭素原子を有する。エチレンカルボニル化反応に使用されるアルコールは、ヒドロキシル基で置換された、先に定義されるようなアルキル基に対応する。 本発明のある実施形態においては、エタンと二酸化炭素との反応に使用される触媒は合成クリプトメレン八面体分子ふるい（ＯＭＳ）物質である。触媒構造体は、エッジおよび頂点で共有される２つの八面体ＭｎＯ６単位からなる２×２トンネル構造物質を含む。これらの物質は、トンネル部位内にカチオンを有することにより形成される電荷不均衡をもたらす混合原子価（ｍｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｔ）である。本発明のＯＭＳ−２触媒の場合には、有用なカチオンには、限定されないが、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、ＣｓおよびＫが挙げられる。マンガンの混合原子価は半導電物質をもたらす。本発明の触媒反応においては、活性および選択性を向上させるために、触媒は遷移元素でさらに修飾されている。本明細書において使用される場合、「遷移元素で修飾されている」とは、当業者に周知の技術、限定されないが、例えば、初期含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、共沈、蒸着およびイオン交換などを使用して、少なくとも１種の遷移元素または少なくとも１種の遷移元素の酸化物を担体に添加していることを意味する。本発明に有用な遷移元素には、限定されないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＣｕおよびＺｎが挙げられる。本発明の遷移元素は、触媒の全重量を基準にして、０．１〜５０重量％、あるいは０．１〜３０重量％、あるいは０．１〜１５重量％の範囲の量で触媒中に存在する。遷移元素は、本発明の触媒において、それだけで存在することができ、または混合物中に存在することができるが、それだけかまたは組み合わせであるかにかかわらず、触媒中に存在する遷移金属の全量は、触媒の全重量を基準にして０．１〜５０重量％の範囲である。 触媒は担体物質、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびこれらの組み合わせ；並びにキャリア、例えば、コージーライト、金属またはセラミックを含むモノリシックキャリアなどを含むことができる。担体は修飾、安定化または前処理されることができ、操作条件下での構造的安定性を達成することができる。 好ましくは、エタン、二酸化炭素およびＯＭＳ触媒が５５０℃〜８００℃、あるいは６００℃〜７００℃の温度で接触させられる。好ましくは、流速は１００〜５０００ｈｒ−１全気体空間速度（ｔｏｔａｌ ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＧＨＳＶ）、あるいは５００〜２５００ｈｒ−１ＧＨＳＶ、あるいは１０００〜２０００ｈｒ−１ＧＨＳＶである。 エタンおよび二酸化炭素に加えて、不活性キャリアガス、例えば窒素が存在してもよい。不活性キャリアは、目的の反応には関与せず、かつ目的の反応によって影響を受けない。 エチレンカルボニル化触媒および条件は周知であり、米国特許第６，２８４，９１９号に記載されている。典型的な触媒には、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウム、およびホスフィン配位子、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは２座ホスフィンなどを有するものが挙げられる。 本発明のある実施形態においては、エタンと二酸化炭素との反応の生成物はエチレンと一酸化炭素とを含み、これはアルコールと共にエチレンカルボニル化触媒と接触させられる。エチレンおよび一酸化炭素の流れはカルボニル化のための別の反応器に、あるいは同じ反応器の別の部分に通されうる。プロピオン酸アルキル生成物は、酸化的脱水素化プロセスにおいてアクリル酸アルキルに転化されうる。 未反応のエタンおよび二酸化炭素は、エタンと二酸化炭素との反応からの生成物流れ中に、並びにカルボニル化からの生成物流れ中に存在しうる。カルボニル化生成物流れの分離後、エタンおよび炭素酸化物はエタンと二酸化炭素との反応の投入物に再利用されうる。痕跡量のエチレンおよびアルコールが存在してもよい。カルボニル化反応からの未反応のエチレンおよびアルコールはカルボニル化反応の投入物に再利用されうる。 本発明のある実施形態においては、アルコールはメタノールであり、プロピオン酸アルキルはプロピオン酸メチルであり、かつメタクリル酸アルキルはメタクリル酸メチルである。これらの実施形態においては、本方法はエタンおよび二酸化炭素から始まるメタクリル酸メチルを製造する統合された方法を表す。 本発明のある実施形態においては、エタンと二酸化炭素との反応からのエチレンおよび一酸化炭素生成物は、例えば、米国特許第４，４０８，０７９号に記載されるように、ヒドロホルミル化反応にかけられてプロピオンアルデヒドを生じさせる。プロピオンアルデヒド生成物はプロピオン酸に酸化されることができ、またはホルムアルデヒドと縮合されてメタクロレインを製造することができ、次いで、これが使用されてメタクリル酸を製造することができる。 本発明のある実施形態においては、本方法は、メタクリル酸メチル生成物を重合することをさらに含んで、エタンおよび二酸化炭素から出発してメタクリル酸メチルポリマーまたはコポリマーを製造する統合された方法を提供する。 本発明のある実施形態においては、メタノールが使用されて上述のようにメタクリル酸メチルを製造し、次いでそのメタクリル酸メチルが他のアルコールでエステル交換されて他のメタクリル酸アルキルを生じさせる。 本発明のある実施形態においては、エチレンおよび一酸化炭素が共重合される。好ましくは、パラジウム化合物、例えば、シアン化パラジウム、パラジウムのアリールホスフィン錯体、もしくはハロゲン化パラジウム、またはテトラキストリアリールホスフィン白金錯体が触媒として使用される。重合方法は、例えば、米国特許第３，５３０，１０９号、および第３，６９４，４１２号に記載される。エチレン−一酸化炭素ポリマーは、加熱によって熱硬化性化合物に転化されうる。 本発明のある実施形態においては、エタン、二酸化炭素および酸素がミリ秒接触時間で反応させられて、結果的に自己熱反応となる。ミリ秒接触時間は１秒未満、あるいは９００ミリ秒未満、あるいは５００ミリ秒未満、あるいは１００ミリ秒未満、あるいは５０ミリ秒未満、あるいは１０ミリ秒未満の時間である。本発明のある実施形態においては、エタンと二酸化炭素とは単一反応器において、または段階化反応器（ｓｔａｇｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）において反応して、改良された熱バランスをもたらす。 カリウム−マンガン酸化物触媒の製造 次の手順によってＯＭＳ触媒が製造された：別の容器内で、１６．８ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび６ｍＬの濃ＨＮＯ３が６０ｍＬの蒸留水に溶解され、１１．８ｇのＫＭｎＯ４が２００ｍｌの蒸留水に溶解された。次いで、ＫＭｎＯ４溶液がＭｎＳＯ４溶液に滴下添加されて、結果的に茶色がかったコロイド状懸濁物を得た。次いで、そのコロイド状懸濁物が１００℃で１２時間の間還流された。得られた生成物がろ過され、脱イオン水で洗浄されて、望まれない反応副生成物を除去した。最終的にその物質をオーブン中で１２０℃で６〜１２時間乾燥させた。 合成されたＫ−ＯＭＳ−２は、管状炉内で８００℃で２時間の間、５００ｃｃ／分の流速のＮ２下で焼成された。得られた物質は担体物質として使用された。１．０６ｇの１Ｍ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水性溶液を１．５ｇの担体物質に含浸させ、続いて、振とう機上で３０分間振とうすることにより、Ｆｅ−添加触媒が得られた。１２０℃で２時間乾燥して水を除去した後、得られた物質を、５℃／分の割合でさらに２時間の間６５０℃未満で焼成した。 初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ；ＩＷ）法による比較の鉄酸化物触媒の製造 ＣａＣＯ３の市販のサンプル（２０ｇ、ＡＣＳ試薬、９９％＋純度、測定孔体積〜０．６０ｃｍ３ｇ−１）が、硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）（〜１３重量％のＦｅを含む九水和物形態）の均一溶液６ｍＬで処理された。初期湿潤プロセスは、一定の混合（均一性を確保するために、手作業での撹拌と、それに続くボルテックスミキサーでの３０分間の撹拌）を伴った室温での硝酸鉄溶液の滴下添加によって行われた。 密封容器内で３０分間浸漬した後、得られた褐色ペースト様前駆体がセラミック皿に置かれ、大きな塊は２〜３ｍｍサイズの粒子に粉砕された。混合物は次いでプログラム可能な恒温箱型炉内で次のように焼成された：８０℃で４時間、次いで、１２０℃で４時間乾燥、続いて、連続した空気パージ（５標準リットル／分）を伴って３００℃で２時間の間焼成工程が行われた。次いで、触媒は、触媒評価工程の前に、追加の熱処理のために反応器に入れられた。この焼成工程は、１０％Ｏ２および９０％Ｎ２からなる気体流れを１００ｃｍ３／分で触媒床上を通過させつつ、６００℃で１時間の間行われた。焼成された触媒のｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析は、様々な金属の重量％について次の結果を示した： 触媒の試験 上記触媒が次の方法で試験された： ＣＯ２を用いたエタンの酸化的脱水素化が、垂直固定床石英反応器内で行われた。一定量の触媒（１．０ｃｃ）が１／２”石英管反応器の中央部分に入れられた。その触媒の上および下に不活性の石英チップが使用されて、支持および供給物予備加熱領域を提供した。反応器は、３−領域電気加熱管型炉内に導入された。独立した熱電対が、外部表面での反応器温度の制御と、中心サーモウェルを介した内部触媒床温度のモニタリングとの双方を可能にした。供給物ガス流れがＢｒｏｏｋｓマスフローコントローラーによって制御された。試験された全ての触媒は、６００℃で１時間の間、Ｎ２中の１０％Ｏ２ブレンドの１００ｃｃ／分の流れを用いて、その場で予備加熱された。前処理に続いて、Ｎ２を流しつつ触媒は評価温度まで加熱され、その後で供給混合物に曝露された。所望の評価温度において、触媒は８０：８０：４０ Ｃ２Ｈ６／ＣＯ２／Ｎ２供給混合物に曝露され、生成物分析が始まった。触媒は一般的に、数時間の間、１２００ｈｒ−１ＧＨＳＶで評価された。生成物分析はガスクロマトグラフィーによってなされた。生成物アカウンタビリティーは概して９８＋％であった。エタンおよびＣＯ２転化率、並びにＣ２Ｈ４およびＣＯ選択性は次のように計算された： 使用済みの触媒上の炭素堆積は最低限であり、生成物アカウンタビリティーに影響を与えなかった。 ２種類の触媒についてのデータが下記表１に示される。 上記データはＫＯＭＳ−２触媒がＦｅ−ＣａＣＯ３よりも、エタンおよびＣＯ２を転化することについての大きな活性を有することを示す。驚くべきことに、それはより大きな活性を有するけれども、ＫＯＭＳ−２触媒はより大きなエチレン選択性も示し、結果的に、より高いエチレン収率をもたらす。典型的には、酸化触媒が、増大した酸化活性を有する場合には、選択性は低くなる。最終的に、ＫＯＭＳ−２触媒は、より有利なエチレン：ＣＯ比率（エチレンカルボニル化反応のためには、１：１により近いのが好ましい）をもたらす。 エタンおよび二酸化炭素を、合成クリプトメレンまたは八面体分子ふるいを含む混合原子価触媒と少なくとも５５０℃の温度で接触させてエチレンおよび一酸化炭素を生じさせることにより、エチレンと一酸化炭素との混合物を製造する方法。 触媒が１種類の遷移元素または遷移元素の混合物を含み、当該１種類の遷移元素または遷移元素の混合物が、触媒の全重量を基準にして０．１〜５０重量％の範囲で触媒中に存在する、請求項１に記載の方法。 遷移元素が鉄である請求項２に記載の方法。 （ａ）アルコール並びに前記エチレンおよび一酸化炭素をエチレンカルボニル化触媒と接触させてプロピオン酸アルキルを製造する工程；および （ｂ）プロピオン酸アルキルを副生成物および出発物質から分離する工程；をさらに含む、請求項２に記載の方法。 プロピオン酸アルキルをホルムアルデヒドと反応させて、メタクリル酸アルキルを製造することをさらに含む、請求項４に記載の方法。 アルコールがメタノールであり、プロピオン酸アルキルがプロピオン酸メチルであり、かつメタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルである、請求項４に記載の方法。 メタクリル酸メチルを重合することをさらに含む、請求項６に記載の方法。 エチレンおよび一酸化炭素を共重合することをさらに含む、請求項２に記載の方法。 前記エチレンおよび一酸化炭素を水素と化合させてプロピオンアルデヒドを製造することをさらに含む、請求項２に記載の方法。 プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合してメタクロレインを製造することをさらに含む、請求項９に記載の方法。 【課題】エチレンと一酸化炭素との混合物を製造する代替的触媒方法を提供する。【解決手段】エタンおよび酸素源を、合成クリプトメレンまたは八面体分子ふるいを含む触媒と接触させて、エチレンと一酸化炭素との混合物を製造する方法。本方法はプロピオン酸アルキルをホルムアルデヒドと縮合させてメタクリル酸アルキルを製造することをさらに含む。【選択図】なし

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