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伏屋 一郎 竹内 剛 李 春 クアド ポール 檜山 武寛 JP 2010285378 公開特許公報(A) 20101224 2009140710 20090612 アルキルスルフィド化合物の製造方法 住友精化株式会社 000195661 伏屋 一郎 竹内 剛 李 春 クアド ポール 檜山 武寛 C07C 319/14 20060101AFI20101126BHJP C07C 321/14 20060101ALI20101126BHJP C07B 61/00 20060101ALN20101126BHJP JPC07C319/14C07C321/14C07B61/00 300 3 ＯＬ 8 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC63 4H006BA51 4H006BA65 4H006BD70 4H006BE10 4H006BE23 4H006TA04 4H039CA10 4H039CA80 4H039CD10 4H039CD20 本発明は、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用なアルキルスルホン化合物の合成原料等として用いられるアルキルスルフィド化合物の製造方法に関する。 スルフィド化合物はスルホン化合物等の合成原料である。スルホン化合物は、その安定性の高さから、抽出溶剤や各種反応溶剤として用いられる。また、近年はスルホン化合物の電気的な安定性を利用し、電気化学デバイス用の溶媒として用いられる。 これらのスルホン化合物の製造にはスルフィド化合物を酸化する方法が一般的である。中でも、アルキルスルフィド化合物については、工業的に有用な合成方法の報告例は少ない。これまでにアルキルスルフィド化合物の合成方法として、グリニア試薬を用いる方法が知られている。 例えば、下記反応式に示すように、ジエチルジスルフィドやジエチルスルフィドに対して、イソブチルグリニア試薬を反応させて、エチルイソブチルスルフィドを合成する方法（非特許文献１）、 また、下記反応式に示すように、２−メチル−１−チオシアノプロパンにエチルグリニア試薬を反応させて、エチルイソブチルスルフィドを合成する方法が報告されている（非特許文献２）。 しかしながら、これらの方法は、空気中で不安定であり、発火の危険性の高いグリニア試薬が必要であるため、工業的に有利な合成方法とは言い難い。 また、下記反応式に示すように、プロピレンのような、不飽和化合物にアルキルチオールを付加する製造方法も報告されている（非特許文献３）。 しかしながら、この方法は、重合しやすいプロピレンを使用するため、制御が困難であり、反応点が複数存在するため、副生物の生成を伴いやすく、工業的に有利な合成方法とは言い難い。 一方、ハロゲン化アルキルを用いる方法は、安全性が高く大規模な合成に適している。例えば、下記反応式に示すように、イソプロピルブロマイドとエタンチオールとを水酸化カリウム存在下、エタノール中で反応させることで、エチルイソプロピルスルフィドを合成する方法が報告されている（非特許文献４）。 しかしながら、この方法は収率が約５０％と低く、溶媒の回収にコストを要したり、生産効率が低下する等の不具合があり、工業的に適した製造方法とは言い難い。Bulletin de la Societe Chimique de France (1906)，(3)35，166Journal of the American Chemical Society（1920），42，2369Journal of the American Chemical Society（1938），60，2452Journal of Mass Spectrometry（1999）， (6)34，601 本発明は、アルキルスルフィド化合物を安全かつ簡便に、高収率で得る方法を提供することを目的とする。 本発明は、以下に示す通りのアルキルスルフィド化合物の製造方法に関する。 項１．式（１）；（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）で表されるアルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式（２）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。）で表されるアルキルチオール塩とし、これと式（３）；（式中、Ｒ２は、炭素数３〜５のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライドとを、相間移動触媒存在下、反応させて得られる式（４）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｒ２は式（２）と同じアルキル基を示す。）で表されるアルキルスルフィドの製造方法。 項２．前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライドである項１記載のアルキルスルフィドの製造方法。 項３．前記相間移動触媒が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである項１または２に記載のアルキルスルフィドの製造方法。 本発明に用いられる式（１）で表されるアルキルチオールとしては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオールおよび２−プロパンチオール等が挙げられる。 前記アルキルチオールを、還元剤の存在下、塩基を用いて、式（２）で表されるアルキルチオール塩とする際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、並びにナトリウムメチラートおよびナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート等を挙げることができる。中でも、入手のし易さから、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 前記塩基の使用割合は、例えば、アルキルチオール１モルに対して、０．５〜５．０モルであることが好ましく、０．８〜２．０モルであることがより好ましい。塩基の使用割合が０．５モル未満である場合、アルキルスルフィド化合物の収率が低下するおそれがあり、５．０モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。 前記還元剤としては、例えば、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムシアノボロハイドライドおよびジイソプロピルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも、入手のし易さから、ナトリウムボロハイドライドが好ましく用いられる。 前記還元剤の使用割合は、アルキルチオール１モルに対して、例えば、０．００１〜１．０モルであることが好ましく、０．０１〜０．２モルであることがより好ましい。還元剤の使用割合が０．００１モル未満である場合、不純物となるアルキルジスルフィドが生成するおそれがあり、１．０モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。 本発明に用いられる式（３）で表されるアルキルハライドとしては、例えば、ノルマルプロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ノルマルブチルクロライド、イソブチルクロライド、１，１−ジメチルエチルクロライド、ノルマルペンチルクロライド、１，２−ジメチルプロピルクロライド、２−メチルブチルクロライド、３−メチルブチルクロライド、２，２−ジメチルプロピルクロライド、ノルマルプロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ノルマルブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、１，１−ジメチルエチルブロマイド、ノルマルペンチルブロマイド、１，２−ジメチルプロピルブロマイド、２−メチルブチルブロマイド、３−メチルブチルブロマイドおよび２，２−ジメチルプロピルブロマイド等が挙げられる。 前記アルキルハライドの使用割合としては、アルキルチオール１モルに対して、例えば０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５．０モルであることがより好ましい。アルキルハライドの使用量が０．５モル未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがある。１０モルを越える場合、得られるアルキルスルフィド化合物の純度が低下するおそれがある。 前記式（２）で表されるアルキルチオール塩と前記式（３）で表されるアルキルハライドとの反応に用いる相間移動触媒は、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、並びにヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩が好ましく用いられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが好ましく用いられる。 前記相間移動触媒の使用量は、アルキルハライド１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。相間移動触媒の使用量が０．１重量部未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、１００重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。 前記式（２）で表されるアルキルチオール塩と前記式（３）で表されるアルキルハライドとの反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、エタノールが好ましく用いられる。 前記反応溶媒の使用量は、前記アルキルチオール１００重量部に対して、１０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が１０重量部未満である場合、攪拌が困難になって、収率が低下するおそれがあり、５０００重量部を超える場合、生産効率が低下し、経済性が悪化するおそれがある。 反応温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。反応温度が、３０℃未満である場合、反応を完結させるために長時間必要になるおそれがあり、１２０℃を超える場合、副反応が起こり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、例えば、１〜３０時間程度である。かくして得られるアルキルスルフィド化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、蒸留することにより純度を高めて単離することができる。 前記スルフィド化合物の具体例としては、例えば、メチルノルマルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルノルマルブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチル１，１−ジメチルエチルスルフィド、メチルノルマルペンチルスルフィド、メチル１，２−ジメチルプロピルスルフィド、メチル２−メチルブチルスルフィド、メチル３−メチルブチルスルフィド、メチル２，２−ジメチルプロピルスルフィド、エチルノルマルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルノルマルブチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、エチル１，１−ジメチルエチルスルフィド、エチルノルマルペンチルスルフィド、エチル１，２−ジメチルプロピルスルフィド、エチル２−メチルブチルスルフィド、エチル３−メチルブチルスルフィド、エチル２，２−ジメチルプロピルスルフィド、プロピルノルマルプロピルスルフィド、プロピルイソプロピルスルフィド、プロピルノルマルブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィド、プロピル１，１−ジメチルエチルスルフィド、プロピルノルマルペンチルスルフィド、プロピル１，２−ジメチルプロピルスルフィド、プロピル２−メチルブチルスルフィド、プロピル３−メチルブチルスルフィド、プロピル２，２−ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルプロピルスルフィド、イソプロピルイソプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルブチルスルフィド、イソプロピルイソブチルスルフィド、イソプロピル１，１−ジメチルエチルスルフィド、イソプロピルノルマルペンチルスルフィド、イソプロピル１，２−ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピル２−メチルブチルスルフィドおよびイソプロピル３−メチルブチルスルフィド、イソプロピル２，２−ジメチルプロピルスルフィド等が挙げられる。中でも、電気化学デバイス用溶媒等としての特性に優れるアルキルスルホン化合物の合成原料として、エチルイソプロピルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィドおよびイソプロピルイソブチルスルフィドが好ましい。 本発明により、電気化学デバイス用溶媒等に有用なアルキルスルホン化合物の合成原料等に使用されるアルキルスルフィド化合物を安全かつ簡便に、高収率で得る方法を提供することができる。 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、エタンチオール６２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）とナトリウムボロハイドライド１．８９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを氷浴を用いて５℃まで冷却し、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４６．６７ｇ（１．３０ｍｏｌ）を添加し、エタンチオールナトリウム塩水溶液を調製した。別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、２−ブロモプロパン１３５．２９ｇ（１．１０ｍｏｌ）と５０重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液３２．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。これを湯浴を用いて５０℃まで昇温し、前記エタンチオールナトリウム塩水溶液の全量を一時間かけて滴下した。これを２時間保温した後、分液し、上層の有機層（エチルイソプロピルスルフィド）１０４．４０ｇを取得した。得られたエチルイソプロピルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．６％であった。 実施例２ 実施例１において、２−ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチルイソブチルスルフィド１１８．４ｇを取得した。得られたエチルイソブチルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して１００％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．０％であった。 実施例３ 実施例１において、エタンチオール６２．１３ｇに代えて、プロパンチオール７６．１６（１．００ｍｏｌ）を用い、２-ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピルイソブチルスルフィド１２６．９８ｇを取得した。得られたプロピルイソブチルスルフィドの収率は、プロパンチオールに対して９６％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．６％であった。 実施例４ 実施例１において、エタンチオール６２．１３ｇに代えて、２−プロパンチオール７６．１６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、２-ブロモプロパン１３５．２９ｇに代えて、イソブチルブロマイド１５０．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイソプロピルイソブチルスルフィド１２４．３３ｇを取得した。得られたイソプロピルイソブチルスルフィドの収率は、プロパンチオールに対して９４％であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９０．６％であった。 式（１）；（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）で表されるアルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式（２）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。）で表されるアルキルチオール塩とし、これと式（３）；（式中、Ｒ２は、炭素数３〜５のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライドとを、相間移動触媒存在下、反応させて得られる式（４）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｒ２は式（２）と同じアルキル基を示す。）で表されるアルキルスルフィドの製造方法。 前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライドである請求項１記載のアルキルスルフィドの製造方法。 前記相間移動触媒が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである請求項１または２に記載のアルキルスルフィドの製造方法。 【課題】アルキルスルフィド化合物を安全かつ簡便に、高収率で得る方法を提供する。【解決手段】式（１）；（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）で表されるアルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式（２）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。）で表されるアルキルチオール塩とし、これと式（３）；（式中、Ｒ２は、炭素数３〜５のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライドとを、相間移動触媒存在下、反応させて得られる式（４）；（式中、Ｒ１は、式（１）と同じアルキル基を示し、Ｒ２は式（２）と同じアルキル基を示す。）で表されるアルキルスルフィドの製造方法。【選択図】なし

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