生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー |
| 出願番号： | 2008549807 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C08F 8/00,C08F 8/14,C08F 220/24,C08F 290/04,D06M 15/256,C09K 3/18,C07C 19/16,C07C 31/38,C07C 69/653 |
特許情報キャッシュ
ゲーツ，ハンス クナウプ，ボルフガンク プロブスト，アントン アーオリンガー，クリスティアン JP 2009522436 公表特許公報(A) 20090611 2008549807 20061222 フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー クラリアント インターナショナル リミティド 596033657 青木 篤 100099759 石田 敬 100077517 古賀 哲次 100087413 出野 知 100128495 蛯谷 厚志 100093665 高橋 正俊 100146466 ゲーツ，ハンス クナウプ，ボルフガンク プロブスト，アントン アーオリンガー，クリスティアン DE 102006001218.6 20060110 C08F 8/00 20060101AFI20090515BHJP C08F 8/14 20060101ALI20090515BHJP C08F 220/24 20060101ALI20090515BHJP C08F 290/04 20060101ALI20090515BHJP D06M 15/256 20060101ALI20090515BHJP C09K 3/18 20060101ALI20090515BHJP C07C 19/16 20060101ALI20090515BHJP C07C 31/38 20060101ALI20090515BHJP C07C 69/653 20060101ALI20090515BHJP JPC08F8/00C08F8/14C08F220/24C08F290/04D06M15/256C09K3/18 102C07C19/16C07C31/38C07C69/653 AP(BW,GH,GM,KE,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,NL,PL,PT,RO,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,LY,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,SV,SY,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW EP2006070147 20061222 WO2007080055 20070719 30 20080818 4H006 4H020 4J100 4J127 4L033 4H006AA01 4H006AB68 4H006BM10 4H006BM71 4H006EA02 4H006FE11 4H006FE71 4H006FE74 4H020BA12 4J100AC03R 4J100AC04Q 4J100AC24P 4J100AC26P 4J100AC27Q 4J100AC31P 4J100AC31Q 4J100AL04R 4J100AL05Q 4J100AL08P 4J100AL09S 4J100AL09T 4J100AL10R 4J100AM21S 4J100AM21T 4J100BA03H 4J100BA05S 4J100BA05T 4J100BA15H 4J100BB12P 4J100BB13P 4J100BB18P 4J100FA02 4J100FA04 4J100HA61 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これらのフルオラスアクリル酸エステルから合成されるコポリマーは撥油性、撥水性及び防汚性の付与といった表面の改質に、たとえば繊維製品の加工や皮革及び紙のコーティングなどに、特に有用である。 一般式ＩＩ ＲFＳＯ2ＮＲ’（ＣＨ2）nＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （ＩＩ）で示されるフルオラスモノマーもまた同様の用途が知られている。 その合成に使用されるフッ素化アルキルスルホン酸フッ化物は電解フッ素化法により得られる。 両タイプのモノマー（ＩとＩＩ）について、フッ素化炭素原子数８〜１０のより長い理想的には直鎖状のペルフルオロアルキル鎖を用いた表面コーティングは、表面エネルギーが特に低くなると判明している。 前記モノマーを含む、フッ素化炭素原子数８の直鎖ペルフルオロアルキル鎖をもつフルオラス化合物は、分解してペルフルオロオクタンカルボン酸とペルフルオロオクタンスルホン酸をそれぞれ生成可能である。これらの分解生成物はそれ以上分解しないと考えられており、従って難分解性である。これらの化合物はまた生体蓄積性も疑われている。 そのため近年、環境適合性のペルフルオロアルキル化合物の合成が種々提案されてきた。 国際公開ＷＯ０２／１６３０６号パンフレットは一般式ＩＩＩ ＲF（ＲF’）ＣＨＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （ＩＩＩ）で示され、炭素原子数５以下の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基ＲFと炭素原子数３〜５の分岐鎖ペルフルオロアルキル鎖ＲF’とをもつ分岐鎖フルオラス（メタ）アクリル酸エステルを開示している。これらの化合物は特に、低分子量、低毒性の分解生成物をもたらす。 鎖長の短いペルフルオロアルキルスルホン酸誘導体のほうが生体外に排出されやすいと判明している。国際公開ＷＯ０３／０６２５２１号パンフレットは、ペルフルオロオクタンスルホン酸誘導体の代わりに、一般式ＩＩ ＲFＳＯ2ＮＲ’（ＣＨ2）nＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （ＩＩ）に従い、フッ素化炭素原子数４の部分分岐鎖ペルフルオロアルキルラジカルＲFをもつペルフルオロブタンスルホン酸誘導体（式中ｎ＝１、２；Ｒ’＝Ｈ、アルキル；及びＲ＝Ｈ、ＣＨ3である）をベースにした繊維製品加工剤を開示している。 欧州特許第１６３２５４２号明細書では、炭素原子数４のフッ素化アルキルラジカルをもち、一般式Ｉ ＲFＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 （Ｉ）に従う化合物が開示されている。その分解生成物は比較的容易に生体外に排出されそうである。 国際公開ＷＯ０２／３４８４８号パンフレットは、ペルフルオロアルキルラジカルとしてトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基をもつポリオキセタンの使用を開示している。この種の化合物も環境適合性の含ペルフルオロアルキル基化合物であり、フッ素界面活性剤として又はコーティングに使用される。 国際公開ＷＯ２００４／０６０９６４号パンフレットは、生体外への排出が特に容易である分子量７５０ｇ／モル超のフッ素化ポリエーテルを開示している。国際公開ＷＯ０３／１００１５８号パンフレットはそうしたアルコール及びアクリル酸エステルの、繊維製品加工への使用を開示している。 しかし、ペルフルオロアルキル化合物に対する前述の提案による環境適合性代替物は、撥油及び撥水加工剤のベースとして使用しても、あまり有効でないことが明らかとなった。これは達成される撥水性及び撥油性の数値やコーティングの耐久性に表われている。 本発明は、含ポリフルオロアルキル基化合物及びその誘導体に代わる生体蓄積効果のない代替化合物を提供することが目的である。その性能特性には撥油及び撥水コーティングとして使用した場合の高い有効性も含まれる。加えて、代替化合物は工業規模でも取扱い可能でなければならない。 本願開示のポリフルオロアルキル化合物は、驚くべきことに、高性能、高耐久性の撥油及び撥水コーティングとなり、また環境適合性をも備えることが、今日では判明している。 本発明は従って、分子量７５０ｇ／モル超の、アルコール−、メタクリル酸エステル−及び／又はアクリル酸エステル−官能化フルオラステロマー化合物を提供する。 本発明はさらに、部分分岐鎖、部分直鎖のポリフルオロアルキル基からなるため直鎖ポリフルオロアルキル基からなる分子量同等物よりも融点が低いフルオラス化合物を提供する。 本発明はさらに、対応するフルオラスヨウ化アルキルからテロマー化反応により１又は複数のステップで合成されるアルコール−、メタクリル酸エステル−又はアクリル酸エステル−官能化フルオラステロマー化合物を提供する。 本発明はさらに、メタクリル酸エステル−又はアクリル酸エステル−官能化テロマー化合物のコポリマーの生産を提供する。 本発明はさらに、基材の表面エネルギーが引き下げられる用途分野への、本願開示化合物又はそのコポリマーの使用を提供する。 本発明はさらに、繊維質基材たとえば絨毯、繊維製品、皮革、不織布、紙などや硬質基材たとえば木材、金属又はコンクリートなどの撥水撥油防汚加工に使用される組成物を製造するための、本願開示コポリマーの使用を提供する。 本発明は一般式ＩＶ ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3−Ｚ （ＩＶ）（式中、 ＲFは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキルラジカルであり、 Ａは次の一般式 で示される基であり、 Ｒ1はＣＦ3、ＯＲ4、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 Ｒ2とＲ3はＨ、アルキル又はアリールであり、 Ｒ4はペルフルオロメチル、ペルフルオロプロピル又はペルフルオロプロピルオキシプロピルであり、 ＸとＹはＨ、Ｃｌ又はＦであり、 Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ2であり、 ａは０〜１０、ｂは１〜３０、またｃは１〜３０である。）で示されるフルオラステロマー化合物を提供する。 好ましいのは一般式ＩＶで示される分子量７５０ｇ／モル超のフルオラス化合物である。特に好ましいのは、一般式ＩＶで示される分子量１０００ｇ／モル超の化合物である。 ポリフルオロアルキルラジカルＲFは単一鎖長のポリフルオロアルキル基でも、種々の鎖長のポリフルオロアルキル基たとえばＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、Ｃ6Ｆ13基、Ｃ8Ｆ17基、Ｃ10Ｆ21基、Ｃ12Ｆ25基、Ｃ14Ｆ29基及びＣ16Ｆ31基の混合したものでもよい。ポリフルオロアルキルラジカルは分岐、非分岐いずれのタイプでもよい。 本発明の化合物で好ましいのは、フッ素化炭素原子数１〜２０の鎖長を有し少なくとも１つの末端ＣＦ3基を含む飽和ポリフルオロアルキルラジカルＲFをもつ化合物である。 特に好ましいのはフッ素化炭素原子数１〜３又は４〜１６の全フッ素化炭素鎖ＲFである。 Ｒ1はポリフルオロアルキル鎖に結晶化阻害効果を及ぼす立体かさ（嵩）高基である。特に好ましいのはペルフルオロメチル基、ペルフルオロアルキルエーテル基、又は塩素、臭素もしくはヨウ素の各原子である。最も好ましいのはペルフルオロメチル基である。 Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アリール基（フェニル）、又は炭素原子数１〜４のアルキル基とすることができる。Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素又はメチルであるのが好ましい。 より好ましくは、Ｒ4はペルフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基又はペルフルオロプロピルオキシプロピル基であり、最も好ましくはペルフルオロメチル基である。 ａは、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である。 ｂは、好ましくは１〜３０であり、より好ましくはａ＋ｂ＞３である。 ｃは、好ましくは１〜３０であり、より好ましくはｃ＝１である。 ＸとＹは独立にＨ、Ｃｌ又はＦとすることができる。好ましくは、ＸとＹはフッ素原子である。あるいは、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子であり、又はＸとＹは水素原子である。 一般式ＩＶで示されるフルオラスアルコール（Ｚ＝ＯＨ）は一般に、対応するヨウ化ポリフルオロアルキルアルキルから多段階工程で得られる。 その第１工程（テロマー化）では、ラジカル連鎖移動能を有するフルオラス化合物（テロゲン）を少なくとも１つのフッ素化モノマー（タキソゲン）と、ラジカル形成機構により２０〜２５０℃で反応させて、一般式 ＲF−Ａ−Ｉで示されるテロマーを生成する。 有用なテロゲンの例は、ラジカル的に切断される基を有するフルオラスアルキル化合物たとえばヨウ化フルオラスアルキル、臭化フルオラスアルキル、フルオラスアルキルチオール、フルオラスアルキルチオエーテル及びフルオラスアルキルアルコールなどである。好ましいのは単一鎖長のヨウ化ペルフルオロアルキル又は種々の鎖長のヨウ化ペルフルオロアルキルの混合物である。ペルフルオロアルキルラジカルは分岐、非分岐いずれのタイプでもよく、たとえばヨウ化ペルフルオロメチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、ヨウ化ｎ−ペルフルオロプロピル、ヨウ化イソペルフルオロプロピル、ヨウ化ｎ−ペルフルオロブチル、ヨウ化イソペルフルオロブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチル、及びヨウ化ペルフルオロヘキシル、ヨウ化ペルフルオロオクチル、ヨウ化ペルフルオロデシル、ヨウ化ペルフルオロドデシルの異性体などである。 本発明のヨウ化ペルフルオロアルキルのうち好ましいのは、炭素原子数１〜２０の鎖長を有し、少なくとも１つの末端ＣＦ3基を含むものである。 特に好ましいのは、ヨウ化ペルフルオロメチル、ヨウ化ペルフルオロエチル、ヨウ化ペルフルオロプロピルもしくはヨウ化ペルフルオロイソプロピル、又はフッ素化炭素原子数６〜１６又はフッ素化炭素原子数８〜１６の鎖長を有し、かつ平均鎖長がフッ素化炭素原子数約７．５又はフッ素化炭素原子数約９の、種々のヨウ化ペルフルオロアルキルの工業用純度の混合物である。 テロゲンへのタキソゲンの付加により高分子量の物質が形成される結果となる。こうして形成されるテロマーは末端ヨウ素基を有するペルフルオロアルキル鎖からなる。テロマーにタキソゲンが取り込まれる様式は次の３つの変形のうちどれが選択されるかに応じて異なる。 第１の変形では、最初にフッ素化不飽和モノマーＣＦ2＝ＣＦＲ1だけをテロマーに付加する。次に、この生成物にテロマー化条件下、一般式ＣＦ2＝ＣＸＹで示されるモノマーを付加する。こうして得られるテロマーは一般式で表され、モノマーがブロック的に取り込まれることを示す。 第２の変形では、最初にフッ素化不飽和モノマーＣＦ2＝ＣＸＹだけを付加する。次に、この生成物にテロマー化条件下、一般式ＣＦ2＝ＣＦＲ1で示されるモノマーを付加する。こうして得られるテロマーでもまたモノマーがブロック的に取り込まれるが、付加されるモノマーの順序は逆になる。 第３の変形では、２種類のモノマーが混合物として同時に付加され、モノマーＣＦ2＝ＣＦＲ1及びＣＦ2＝ＣＸＹがランダムに取り込まれる結果となる。 一般式ＣＦ2＝ＣＦＲ1で示される化合物の例はクロロトリフルオロエテン、ブロモトリフルオロエテン、ヨードトリフルオロエテン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルオキシプロピルビニルエーテル、それに末端二重結合を有する分岐及び非分岐ペルフルオロオレフィンたとえばヘキサフルオロプロペン、１−ペルフルオロブテン、１−ペルフルオロヘキセン又はペルフルオロオクテンなどである。 一般式ＣＦ2＝ＣＸＹで示される化合物の例はたとえばテトラフルオロエテン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエテン、トリフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン及び１−クロロ−２，２−ジフルオロエテンなどである。 含ヨウ素化合物の場合には、テロマー化反応を開始させるラジカルを、ラジカル形成源によって生成させることができる。有用なラジカル形成源の例は熱又は光である。光源は一般に赤外から紫外領域に最大値を有する。熱によるラジカル形成は一般に１００℃〜２５０℃の温度で起こる。 有用なラジカル形成源のさらなる例は、ラジカル形成に要する反応温度を０℃〜１５０℃に引き下げる働きもある化学種のラジカル開始剤であり、たとえば有機又は無機過酸化物、アゾ化合物、有機又は無機金属化合物、金属、さらにはそれらの組み合わせなどである。特に好ましいのは過硫酸塩、フッ素化及び非フッ素化有機過酸化物、アゾ化合物、それに金属たとえばＲｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどである。 テロマー化は無溶媒で、溶液中で、懸濁液又は乳液中で行うことができる。特に好ましいのは無溶媒又は乳液中での反応である。乳液中での反応の場合には、まず界面活性剤を用いてテロゲンを水性乳液に変換する。この乳液は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤及びそれらの組み合わせにより、安定化させることができる。特に好ましいのはたとえばフルオロ界面活性剤である。反応は一般に、タキソゲンとラジカル開始剤を添加して高温で行う。追加の成分たとえば少量の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩又はジチオン酸塩の水溶液を使用して反応収率を高めることもできる。 多段階工程の第２工程では、こうして得られたヨウ化ポリフルオロアルキルをラジカル条件下、オレフィンと反応させて、一般式 ＲF−Ａ−ＣＨ2ＣＲ2Ｒ3Ｉで示される対応する置換又は非置換ヨウ化ポリフルオロアルキルエチルを得る。 オレフィンの挿入はラジカルプロセスを介して進行するが、これは前述のテロマー化反応と同じようにして行うことができる。 この付加反応に好ましいオレフィンはエチレン性不飽和化合物たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、スチレン、１，１−ジフェニルエテンなどとすることができる。エテンが特に好ましい。 多段階工程の第３工程では、置換又は非置換ポリフッ化エチルヨウ化物を一般式 ＲF−Ａ−ＣＨ2ＣＲ2Ｒ3ＯＨで示される対応するポリフルオロアルキルエチルアルコールへと変換する。 この場合は、ヨウ化ポリフルオロアルキルエチルを、適当な共反応剤により、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、Ｎ−メチルピロリドン、酸アミド類、ペルオキシ酸類を用いて加水分解し、アルコールを生成させる。アルコールを生成するこの加水分解の特に好ましい実施形態では、ヨウ化ポリフルオロアルキルエチルをＮ−メチルピロリドン及び水と１００℃〜２００℃の温度で反応させる。 本発明の別の態様では、第１工程のヨウ化ポリフルオロアルキルを使用して、一般式 ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3ＯＨで示される対応する置換又は非置換ポリフルオロアルキルアルキルアルコールを合成する。 実際には、ヨウ化ポリフルオロアルキルをγ−アルケノールに、好適な条件下、前述の要領で付加する。こうして得られる含ヨウ素ポリフルオロアルコールは次に、公知技術の水素化により、飽和ポリフルオロアルキルアルキルアルコールへと変換することができる。使用されるγ−アルケノールの例はγ−プロペノール、γ−ブテノール、γ−ペンテノール、γ−ヘキセノール、γ−ヘプテノール、γ−デセノール及びγ−ウンデセノールなどである。 あるいは、第２工程のヨウ化ポリフルオロアルキルエチルを使用して、一般式 ＲF−Ａ−［ＣＨ2］2ＣＲ2Ｒ3ＯＨで示される対応する置換又は非置換ポリフルオロアルキルプロピルアルコールを合成する。 この場合は、ヨウ化ポリフルオロアルキルエチルを脱ヨウ化水素により対応するポリフルオロアルキルオレフィンへと変換し、次にラジカル開始剤を用いて脂肪族アルコールたとえばメタノール、エタノール、ブタノール又はイソプロパノールなどと反応させて、対応する置換又は非置換ポリフルオロアルキルプロピルアルコールを生成させる。 これらの様々な方法で得られるポリフルオロアルキルアルキルアルコールは（メタ）アクリル酸、そのエステル又は酸塩化物と反応させて、一般式 ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、又は ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ2で示される対応するフルオラス（メタ）アクリル酸エステルを生成させることができる。 （メタ）アクリル酸塩化物との反応は、一般に生成する塩化水素と結合するトリエチルアミンなどのような塩基の存在下に行う。エステル交換反応には適当な触媒たとえばスズ系触媒を使用してもよい。 これらの（メタ）アクリル酸エステルは非フルオラス重合性ビニルモノマー、熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマー及び含塩素重合性ビニルモノマーと共重合させることができる。 本発明はまた、次のモノマーを含むコポリマーを提供する（数値はコポリマーの総質量に対する質量％）： ａ）２０％〜９７％好ましくは４０％〜９０％の一般式ＩＶ（式中、Ｚは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ）のモノマー ｂ）０％〜８０％好ましくは１０％〜５０％の、１又は複数の非フルオラス重合性ビニルモノマー及び／又は ｃ）０．５％〜２０％好ましくは１％〜１０％の、１又は複数の熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマー。 本発明はさらに、次のモノマーを含むコポリマーを提供する（数値はコポリマーの総質量に対する質量％）： ａ）４０％〜９０％好ましくは４５％〜８５％の一般式ＩＶ（式中、Ｚは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ）のモノマー ｂ）０％〜５０％好ましくは０．０１％〜３０％の、１又は複数の非フルオラス重合性ビニルモノマー及び／又は ｃ）０．５％〜２０％好ましくは１％〜１０％の、１又は複数の熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマー、及び ｄ）０．５％〜５０％好ましくは２％〜３０％の含塩素重合性ビニルモノマー。 任意成分のコモノマー（ｂ）はフルオラスではなく（フッ素を含まず）、そして多数の市販（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン誘導体で表すことができる。 非フッ素化コモノマーの例は不飽和カルボン酸のヒドロカルビルエステル及びアミドである。これらにはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の次のようなエステルとアミドが含まれる：ビニル、アリル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、３，３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ラウリル、セチル、ステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、ボルニル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、アダマンチル、トリル、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル、シクロペンチル、２−エチルヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−エトキシエチル及びテトラヒドロピラニルとのエステル及びアミド。 さらなる非フッ素化コモノマーは、アリルエステルとビニルエステルたとえば酢酸アリル、酢酸ビニル、ヘプタン酸アリル、ヘプタン酸ビニルなど；アルキルビニルエーテルとアルキルアリルエーテルたとえばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど；α，β−不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリル酸α−シアノエチルなど；（メタ）アクリル酸アミノアルキルたとえば（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルなど；アンモニウム基をもつ（メタ）アクリル酸アルキルたとえば２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物など；スチレンとその誘導体たとえばビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、クロロメチルスチレンなど；オレフィン系炭化水素たとえばエテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなど；及びメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルである。 特に好ましい任意成分のコモノマー（ｂ）は前述のアクリル酸及びメタクリル酸の次のようなエステル又はアミドとすることができる：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ミリスチル、ラウリル、オクタデシル、メトキシポリ（エチレングリコール）及びメトキシポリ（プロピレングリコール）とのエステル及びアミド。 コモノマー（ｃ）は１又は複数の架橋性基を含んでなる。架橋性基は、基材と及び／又は追加されるさらなる多官能性化合物と反応しうる官能基である。そうした架橋性基は、カルボン酸基、エチレン性不飽和基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキロールアミド基、イソシアナート基又は保護イソシアナート基とすることができる。１又は複数の架橋性基をもつコモノマーの例は不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の無水物；ヒドロキシ基を含んでなるモノマーたとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノ（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、モノ（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）、モノ（メタ）アクリル酸ポリテトラヒドロフラン、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどである。さらなる架橋性モノマーの例は（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアン酸α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルなどである。他の例は、高温で、又は光照射下に、イソシアナートを開放するモノマー、たとえば末端イソシアナート基をフェノール、ケトキシム及びピラゾールで保護した（メタ）アクリル酸アルキルである。 任意成分のコモノマー（ｄ）は含塩素コモノマーであり、その例はハロゲン化オレフィン系炭化水素たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、３−クロロ−１−イソブテン、１−クロロブタジエン、１，１−ジクロロブタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどである。特に好ましい任意成分のコモノマー（ｄ）は塩化ビニリデンと塩化ビニルである。 本願開示のコポリマーは一般にラジカル重合法たとえば溶媒重合法、乳化重合法、マイクロ乳化又はミニ乳化重合法で合成する。特に好ましいのは乳化重合法の変形である。モノマーの乳化重合は水、界面活性剤及び任意の有機溶媒の存在下に行われる。これらの混合物は重合前に高圧ホモジナイザー又は類似の装置により予備乳化しておいてもよい。この重合は一般に、ラジカル開始剤の存在下に５０℃〜１５０℃の温度で行われる。 種々のアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤を単独で又は組み合わせて使用することができる。非イオン性界面活性剤の例は、ポリ（エチレングリコール）ラウリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）トリデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）セチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）セチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ステアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）オレイルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ノニルフェノールエーテル、ポリ（エチレングリコール）オクチルフェノールエーテル、モノラウリン酸ポリ（エチレングリコール）、モノステアリン酸ポリ（エチレングリコール）、モノオレイン酸ポリ（エチレングリコール）、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリ（エチレングリコール）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリ（エチレングリコール）ソルビタン、モノステアリン酸ポリ（エチレングリコール）ソルビタン、モノオレイン酸ポリ（エチレングリコール）ソルビタン、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）、ポリグリセロール脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン油、ペルフルオロアルキル−エチレンオキシド付加体などである。非イオン性界面活性剤の使用量はポリマー質量に対し０．１〜１００質量％の範囲である。 本発明におけるカチオン性界面活性剤の例は、飽和及び不飽和脂肪酸アミンをベースにしたアンモニウム化合物たとえば酢酸オクタデシルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムなど；アミノ官能化ポリエトキシラート及びポリプロポキシラートならびにそれらのインターポリマーをベースにしたアンモニア化合物たとえばポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムの塩化物など；アリールアミンをベースにしたアンモニウム化合物たとえば塩化ビフェニルトリメチルアンモニウム、イミダゾリン誘導体たとえば獣脂とイミダゾリンから生成されるアンモニウム塩など；シリコーン系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤などである。カチオン性界面活性剤の使用量はポリマー質量に対し０．１〜１００質量％の範囲である。 本発明におけるアニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコール硫酸エステル塩たとえばドデシル硫酸ナトリウムやポリ（エチレングリコール）ラウリルエーテル硫酸塩など；アルキルスルホン酸塩たとえばラウリルスルホン酸ナトリウムなど；アルキルベンゼンスルホン酸塩たとえばノニルフェノールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩たとえばヘキシルジエーテルスルホコハク酸ナトリウム；脂肪アルコールリン酸エステル塩たとえばラウリルリン酸ナトリウム、及び脂肪酸塩たとえばステアリン酸ナトリウム塩などである。アニオン性界面活性剤の使用量はポリマー質量に対し０．１〜１００質量％の範囲である。 ラジカル開始剤の例は有機又は無機過酸化物、アゾ化合物、有機及び無機金属化合物、金属、及びそれらの組み合わせなどである。特に好ましいのは、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル及びアゾビス（２−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など；ヒドロ過酸化物たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなど、過酸化ジアルキルたとえば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミルなど、ペルオキシエステルたとえば過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシフタル酸ジ−ｔ−ブチルなど、過酸化ジアシルたとえば過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなど；無機過酸化物たとえば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど、それに前記化合物と有機又は無機金属化合物及び金属との組み合わせである。 この重合には連鎖移動剤たとえばアルキルチオールを使用してもよい。 溶媒重合及び乳化重合に使用される有機溶媒の例は、ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；アルコールたとえばエタノール、イソプロパノール、ブタノールなど、ポリアルコールたとえば１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロールなど；ポリアルコールのエーテル及びエステルたとえばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの酢酸エステルなど；エステルたとえば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなど；炭化水素及びハロゲン化炭化水素たとえばトルエン、キシレン、オクタン、ペルクロロエチレン、１，３−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどである。 調製されるポリマー分散液の好ましい固形分は２０〜４０質量％である。 一般式ＩＶで示されるフルオラスモノマーを含んでなるフルオラスコポリマーは繊維質基材たとえば絨毯、繊維製品、皮革、不織布、紙などや硬質基材たとえば木材、金属又はコンクリートなどのコーティングに好適である。それらのフルオラスコポリマーはこれらの基材に撥水性、撥油性及び防汚性を付与する。 こうして本発明はまた、有効量のフルオラス水性分散液による繊維質基材の表面処理方法を提供する。 本発明により繊維製品や他のシート状構造物を加工処理するための調製量は、被処理基材に十分な撥水撥油防汚性が付与されるよう選択する。含浸量は加工対象試料の加工処理前後の質量を計って求めた。 本発明によるフルオラス繊維加工剤は、組成物の繊維表面への固着や安定性を損なわないような量の他の添加剤たとえばワックス、シリコーン、ジルコニウム化合物又はステアリン酸塩などのような撥水剤、及び他の撥油剤、界面活性剤、殺虫剤、難燃剤、静電気防止剤、可塑剤、染料固着剤、防しわ剤などと併用してもよい。 本発明によるフルオラス繊維加工剤は反応性添加剤たとえばメラミン樹脂、保護イソシアナート又はエポキシドなどの添加によって架橋させてもよい。 フルオラスポリマー分散液でコーティングする繊維質基材はたとえば絨毯、繊維製品、皮革、不織布又は紙などでもよい。これらの基材は特に、天然繊維たとえば綿、麻、絹など；合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）など；半合成繊維たとえばレーヨン又はアセテートなど；無機繊維たとえばガラス繊維又はセラミック繊維など；もしくは開示の繊維のあらゆる所望の組み合わせ、又はこれらの素材から構成される織布のあらゆる所望の組み合わせからなる。 コーティングは、コポリマーと任意選択の添加剤からなる希釈分散液中に基材を浸漬して行うのが普通である。あるいは希釈分散液を基材表面に吹き付けてもよい。次いで、含浸基材をローラーで絞って過剰な分散液を切り、オーブン乾燥させて、処理した基材の表面で架橋が確実に行われるような温度及び時間で架橋させる。この架橋プロセスは５０〜約１９０℃の温度で行うのが普通である。一般に、温度は約１２０℃〜１８０℃特に約１３０℃〜１７０℃で、時間は２０秒〜１０分好ましくは５秒〜５分であるのが適している。 基材に調製物を適用するさらなる方法はフォーム塗布であり、調製物をフォームとして基材に適用し、次いで乾燥、架橋させる方法である。フォーム塗布では、追加の発泡剤と予め混合した濃縮体として調製物を適用するのが一般的である。フォーム塗布用の濃縮調製物は一般に２０質量％以下のフルオロポリマーを含有する。 繊維製品の加工では、洗濯前後の撥水性、撥イソプロパノール性及び撥油性を、対応する特定の試験で調べることができる。 撥水性はＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．２２によるスプレー試験で調べる。試験対象の繊維製品基材に蒸留水をスプレーし、その濡れパターンを試験方法に記載された評価基準の参照画像と目視比較して評点値を求めた。報告される評点値は水をスプレーした後の表面の外観に関連し、次のような意味を持つ（表１）。 一連の水−イソプロパノール試験液を用いる第２の試験を使用して、基材の撥イソプロパノール（ＩＰＡ）性を求めることができる。報告されるＩＰＡ評点値は、布地が１０秒以内に濡れず液滴がなお球形又は半球形を保つ最高の評点値の試験液に関する。濡れた基材又は水１００％液（イソプロパノール０％液）すなわち最低評点値の濡れ試験液しかはじかない基材は評点が０となり、イソプロパノール１００％液（水０％液）をはじく基材は評点が１０となる。その中間の評点値も同様に割り当てることができる。 ＡＡＴＣＣ標準試験方法１１８による撥油性は、基材の油汚れを防ぐ性能を試験するものであり、評価スケールの評点値が高いほど、汚れ特に油性の液体をはじく性能が高いことを意味する。この試験では、表面張力が異なる一連の炭化水素からなる標準試験液の液滴を、慎重なピペット操作により試験試料の表面に連続して置いて、所定の接触時間後に濡れ状態を目視評価する。撥油性の評点値は表面の濡れを引き起こさない最高評点値の試験液に対応する。標準試験液の組成は次のとおりである（表２）。 公知のＦＣポリマーは撥油性の評点値が現在６であるが、この値は通常５でも撥油性に優れるとみなされる。 以下、実施例で本発明の主題と長所を明らかにするが、実施例で示す材料や分量は限定的とみなしてはならない。 合成例 例１ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＩの合成 Ｆｌｕｏｗｅｔ Ｉ８１２*（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）１１０ｇ（０．１８モル）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ （Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社）１５ｇ、アンモニア５ｇ及び水９０ｇの乳液を、６０℃で激しく撹拌して調製し、初期投入原料として、過硫酸アンモニウム２．５ｇとともにオートクレーブに導入した。圧力試験に続いて窒素置換を繰り返し行った。８０℃への加熱期に、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンを３：５の比率で撹拌乳液に加えて全圧力が１７バールとなるようにした。ヘキサフルオロプロペン８２．５ｇ（０．５５モル）とテトラフルオロエテン９０ｇ（０．９０モル）の添加が終わるまで、圧力を１７バールに保つ。降圧後、オートクレーブを室温まで冷やし、塩を加えてフッ素化合物相を分離し、洗浄する。低分子成分は留去する。ヨウ素含量が１１．２％であることは平均分子量が約１４００ｇ／モルであることを示唆する。 19Ｆ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6，基準物質ＣＦＣｌ3）：−５９．８（２Ｆ，−ＣＦ2Ｉ），−７１．８〜−７７．０（いずれの場合も３Ｆ，−ＣＦ−ＣＦ3），−８１．９（３Ｆ，−ＣＦ2−ＣＦ3），−１１０．０〜−１２６．９（いずれの場合も２Ｆ，−ＣＦ2−），−１８４．６〜−１８５．５（いずれの場合も１Ｆ，−ＣＦ（ＣＦ3）−）． この19Ｆ ＮＭＲスペクトルから明らかなように、使用したヨウ化ペルフルオロアルキル１分子につき約２分子のヘキサフルオロプロペンが取り込まれた。 *商品名Ｆｌｕｏｗｅｔ Ｉ８１２の化合物はヨウ化ペルフルオロアルキル混合物であって、分子の平均鎖長がフッ素化炭素原子数で約９であり、分子あたりフッ素化炭素原子数が６〜１４である。 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃはペルフルオロポリエーテルカルボン酸である。 例２〜１０ ヨウ化ポリフルオロアルキルの合成 例１を繰り返して、対応するヨウ化ポリフルオロアルキルを合成した（例２〜１０）。合成結果を表３に示す。 例１１ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2Ｉの合成 Ｈ １０１ Ｂ／Ｗ含ルテニウム触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ社）５ｇと例１のヨウ化ポリフルオロアルキル１７３ｇを初期投入原料として窒素雰囲気下で導入した。５０バールの窒素による圧力試験の後、オートクレーブを１ミリバールに減圧し、次いで−７８℃に冷却した。次にエテン１０ｇを−７８℃で液化し加えた。この反応混合物を１７０℃で３０時間振とうした。減圧とろ過で１６０ｇの粗生成物が残った。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：２．７（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ），３．２（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ）． 例１２〜２０ ヨウ化ポリフルオロアルキルアルキルの合成 例１１を繰り返して、対応するヨウ化ポリフルオロアルキルアルキル（例１２〜２０）を合成した。合成結果を表４に示す。 例２１ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成（方法Ａ） 例１１のヨウ化ポリフルオロアルキルエチル６５ｇ（０．０７モル）を初期投入原料として窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン８３ｇ及び脱塩水２５ｇと共に導入した。５０バールの窒素による圧力試験の後、オートクレーブを１６０℃で２４時間振とうした。減圧後、粗生成物を０．５Ｌの水と混合した。フルオラス相を塩化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、乾燥させてポリフルオロアルキルエタノールを得た。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：２．４（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），３．９（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）． 例２２ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成（方法Ｂ） ポリフルオロアルキルエテンを合成するために、例１１のヨウ化ポリフルオロアルキルエチル３１０ｇ（０．３４モル）を水酸化カリウム１７．４ｇ／エタノール２５０ｍＬの０℃冷却溶液中に徐々に滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。生成したヨウ化カリウムをろ去し、ポリフルオロアルキルエテンを繰り返し水洗いし、乾燥させた。 アルコール生成反応では、メタノール８００．０ｇ（２５．０モル）を初期投入原料として、撹拌機を備えたオートクレーブに導入し、窒素置換後、１６０℃に加熱した。次にポリフルオロアルキルエテン２９０．０ｇと過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４．８ｇを供給容器に入れ、供給容器から定量ポンプにより熱メタノール中に連続して供給した。供給速度はポリフルオロアルキルエテンと過酸化物の混合物が３時間で添加されるように設定した。オートクレーブ内の圧力は２１バールであった。定量添加の後、反応系をさらに２時間定常温度に保って補充反応を行わせた。できたポリフルオロアルキルプロパノール生成物を反応系から回収するために、過剰エタノールを留去し、ポリフルオロアルキルアルコールで構成される残渣を繰り返し水洗いした。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：１．９（２Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−），２．１（２Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−），３．７（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）． 例２３ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）b（ＣＨ2）11ＯＨの合成（方法Ｃ） 還流冷却器を備えた三口フラスコに例１のヨウ化ポリフルオロアルキル６５．０ｇ（０．０５モル）と１０−ウンデセン−１−オール１０．０ｇの溶液を入れて、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。次に、開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを加えた。反応系をこの温度に１時間維持し、その時点で同量のＡＩＢＮを加えた。反応系を８０℃でさらに７時間撹拌した。収率は８５％であった。蒸留によるワークアップの後、得られた含ヨウ素アルコール２０．０ｇを０℃に冷却し、三口フラスコ中で窒素置換した。次に、トリブチルスズ１２．０ｇ／テトラヒドロフラン７０ｍＬの溶液を徐々に滴下した。滴下が完了したらただちに、混合物を室温に温め、さらに３時間撹拌した。洗い出しにより生成物が得られた（収率６５％）。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：１．２〜１．８（１８Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2（ＣＨ2）9−），２．２（２Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−），３．８（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）． 例２４〜３０ ポリフルオロアルキルアルキルアルコールの合成 例２１、２２及び２３（方法Ａ、Ｂ、Ｃ）を繰り返して対応するポリフルオロアルキルアルキルアルコール（例２４〜３０）を合成した。合成結果を表５に示す。 例３１ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2の合成（方法Ｄ） 三口フラスコに例２１のアルコール９３ｇ（０．０６モル）、アクリル酸２５．０ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．４ｇを投入し、この初期投入原料を８０℃に加熱した。反応水を反応系から２４時間以内に、この反応温度及び２００ミリバールの圧力にて分離した。有機相を温水で繰り返し洗浄し、ロータリーエバポレーターで乾燥させた。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：２．１（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），４．４（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−），５．８〜６．５（３Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）． 例３２ Ｃ8Ｆ17（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2の合成（方法Ｅ） 三口フラスコに例２１のアルコール８０ｇ（０．０６モル）、メタクリル酸２５．０ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．４ｇを投入し、この初期投入原料を８０℃に加熱した。反応水を反応系から２４時間以内に、この反応温度及び２００ミリバールの圧力にて分離した。有機相を温水で繰り返し洗浄し、ロータリーエバポレーターで乾燥させた。 1Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3／Ｃ6Ｆ6）：１．９（３Ｈ，−ＣＨ3），２．５（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−），４．４（２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−），５．６〜６．２（２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ）3＝ＣＨ2）． 例３３〜４０ アクリル酸ポリフルオロアルキルの合成 例３１及び３２を繰り返してポリフルオロアルキルアルコールを（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキル（例３３〜４０）に変換した。その組成は表６のとおりである。 例４１ 繊維製品加工用分散液の調製（配合表１） 分散液は、撹拌機、還流冷却器、不活性ガス供給管及び内部温度計を備えた四口フラスコ中で次の成分を激しく撹拌して調製した。 アクリル酸ポリフルオロアルキル（例３１） ３７．５ｇ アクリル酸ステアリル（ＳＡＣ） ３１．０ｇ メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） ５．０ｇ メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ） ４．５ｇ ジプロピレングリコール ３０．０ｇ ドデカンチオール ０．４ｇ ラウリルアルコール／１６エチレンオキシド付加体 （非イオン性界面活性剤Ａ） ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム酢酸塩 （カチオン性界面活性剤Ａ） ４．５ｇ 水 ２００．０ｇ 定流量の窒素を通しながらこの乳液を６０℃に加熱した。次に開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを加えた。重合時間は６０℃で１０時間であった。 得られた分散液は固形分が約３４％であった。繊維製品加工用として分散液を酸性化し、３０ｇ／Ｌに希釈した。Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ（スイス）製のＨＶＦ ５９３０１ラボ用パッドマングルを用いて分散液を繊維質基材に適用し、次にＭａｔｈｉｓ ＡＧ（スイス）製のＬＴＥラボ用乾燥機で１６０℃／３０秒の乾燥・熱処理を行った。適用状態を比較するためにＮＥＬ ＧｍｂＨ（Ｎｅｕｇｅｒｓｄｏｒｆ）の市販繊維製品Ｓａｈａｒａ ５３０３０６をＰＥＳ／Ｃｏ ６５／３５基材として使用した。含浸量は開示の全実施例で約６６％であった。洗濯／乾燥法は６０℃での５回の洗濯サイクルを含んだ。対応する布切れにバラスト布を加えて１ｋｇの洗濯物とした。洗濯サイクルあたりの洗剤所要量は「Ｃｏｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ」 ７ｇであった。布切れは洗濯サイクル間には乾燥を行わず、洗濯後に洗濯乾燥機で乾燥させた。 例４２ 繊維製品加工用分散液の調製（配合表２） 分散液は、撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えたオートクレーブ中で不活性ガス雰囲気下で次の成分を激しく撹拌して調製した。 アクリル酸ポリフルオロアルキル（例３１） ６９．５ｇ アクリル酸ラウリル（ＬＡ） １９．０ｇ 塩化ビニル（ＶＣ） ８．５ｇ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ） ２．５ｇ メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ） ３．５ｇ ジプロピレングリコール ３０．０ｇ ドデカンチオール ０．５ｇ ステアリル／１１エチレンオキシド付加体 （非イオン性界面活性剤Ｂ） ７．０ｇ 塩化ラウリルトリメチルアンモニウム （カチオン性界面活性剤Ｂ） ４．０ｇ 水 ２００．０ｇ この乳液を６０℃に加熱した後、開始剤２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩０．６ｇを加えた。重合時間は６０℃で６時間であった。反応後、余った塩化ビニルを除去した。 得られた分散液は固形分が約３８％であった。繊維製品加工用として分散液を酸性化し、３０ｇ／Ｌに希釈した。繊維質基材への適用は例４１の要領で行った。 例４３ 繊維製品加工用分散液の調製（配合表３） 分散液は、撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えたオートクレーブ中で不活性ガス雰囲気下に次の成分を激しく撹拌して調製した。 アクリル酸ポリフルオロアルキル（例３１） ６０．５ｇ アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡＣ） １２．５ｇ 塩化ビニリデン（ＶＤＣ） １５．０ｇ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド ３．５ｇ メタクリル酸ヒドロキシエチル １．０ｇ ジプロピレングリコール ３５．０ｇ ドデカンチオール ０．７ｇ ステアリル／１１エチレンオキシド付加体 （非イオン性界面活性剤Ｂ） ６．０ｇ ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ） ５．０ｇ 水 ２００．０ｇ この乳液を６０℃に加熱した後、開始剤２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩０．５ｇを加えた。重合時間は６０℃で６時間であった。反応後、余った塩化ビニリデンを除去した。 得られた分散液は固形分が約３６％であった。分散液を酸性化し、Ｃａｓｓｕｒｉｔ ＨＭＬ （Ｃｌａｒｉａｎｔ社）と２０質量％の塩化マグネシウム水溶液を加え混合して、分散液濃度をいずれも３０ｇ／Ｌとなるようにした。繊維質基材への適用は例４１の要領で行った。 撥イソプロパノール性（ＩＰＡ）、撥油性（ｏｌｅｏ）及び撥水性（ｈｙｄｒｏ）の試験結果は表７に示す。 例４４〜４７ 例４１と同様の繊維製品加工用分散液の調製、適用及び試験 分散液の配合と撥イソプロパノール性（ＩＰＡ）、撥油性（ｏｌｅｏ）及び撥水性（ｈｙｄｒｏ）の試験結果は表７に示す。 例４８〜５１ 例４２と同様の繊維製品加工用分散液の調製、適用及び試験 分散液の配合と撥イソプロパノール性（ＩＰＡ）、撥油性（ｏｌｅｏ）及び撥水性（ｈｙｄｒｏ）の試験結果は表７に示す。 例５２〜５５ 例４３と同様の繊維製品加工用分散液の調製、適用及び試験 分散液の配合と撥イソプロパノール性（ＩＰＡ）、撥油性（ｏｌｅｏ）及び撥水性（ｈｙｄｒｏ）の試験結果は表７に示す。 一般式ＩＶ： ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3−Ｚ （ＩＶ）（式中、 ＲFは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキルラジカルであり、 Ａは次の一般式で示される基であり、 Ｒ1はＣＦ3、ＯＲ4、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 Ｒ2とＲ3はＨ、アルキル又はアリールであり、 Ｒ4はペルフルオロメチル、ペルフルオロプロピル又はペルフルオロプロピルオキシプロピルであり、 ＸとＹはＨ、Ｃｌ又は であり、 Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ2であり、 ａは０〜１０、ｂは１〜３０、ｃは１〜３０である。）で示されるフルオラステロマー化合物。 Ｒ1がＣｌであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 Ｒ1がＣＦ3であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ＸとＹがＦであるか、又はＸがＦでありＹがＣｌであるか、又はＸとＹがＨであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ａが０〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ｃが１であり、Ｒ2とＲ3がＨ又はＣＨ3であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ｃが２であり、Ｒ2とＲ3がＨ又はＣＨ3であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ＲFがフッ素化炭素原子数１〜３のポリフルオロアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ＲFがフッ素化炭素原子数４〜１６のポリフルオロアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 一般式１で示される化合物の分子量が７５０ｇ／モル超であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ａ＋ｂ＞３であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 一般式ＩＶで示されるモノマー、１又は複数の非フルオラス重合性ビニルモノマー、１又は複数の熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマー、及び任意に含塩素重合性ビニルモノマーを含んでなるコポリマー。 コポリマーの総質量を基準して ａ）２０〜９７質量％好ましくは４０〜９０質量％の、一般式ＩＶ（式中Ｚは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ）のモノマー、 ｂ）０〜８０質量％好ましくは１０〜５０質量％の、１又は複数の非フルオラス重合性ビニルモノマー、及び／又は ｃ）０．５〜２０質量％好ましくは１〜１０質量％の、１又は複数の熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマーを含んでなるコポリマー。 コポリマーの総質量を基準して ａ）４０〜９０質量％好ましくは４５〜８５質量％の、一般式ＩＶ（式中Ｚは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ）のモノマー、 ｂ）０〜５０質量％好ましくは０．０１〜３０質量％の、１又は複数の非フルオラス重合性ビニルモノマー、及び／又は ｃ）０．５〜２０質量％好ましくは１〜１０質量％の、１又は複数の熱架橋性又はイソシアナート反応性モノマー、並びに ｄ）０．５〜５０質量％好ましくは２〜３０質量％の含塩素重合性ビニルモノマーを含んでなるコポリマー。 請求項１２〜１４のいずれか１つに記載のコポリマーの、繊維質基材の撥水、撥油及び防汚加工への使用。 一般式ＲF−Ａ−［ＣＨ2］cＣＲ2Ｒ3−Ｚで示されるフルオラステロマー化合物が請求の範囲に記載されている。式中、ＲFは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキルラジカルであり、Ａは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される置換基である。Ｒ1はＣＦ3、ＯＲ4、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ2とＲ3はＨ、アルキル又はアリールであり、Ｒ4はペルフルオロメチル、ペルフルオロプロピル又はペルフルオロプロピルオキシプロピルであり、ＸとＹはＨ、Ｃｌ又はＦであり、Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＯＣＯＣＣＨ3＝ＣＨ2であり、ａは０〜１０、ｂは１〜３０、またｃは１〜３０である。これらの化合物はさらなるモノマーと共重合する。こうして得られるコポリマーは繊維質基材の撥水、撥油及び防汚加工に有用である。