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| タイトル： | 特許公報(B2)_高純度第４級アンモニウム塩の製造方法 |
| 出願番号： | 2008535420 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C07C 209/84,C07D 295/08,C07C 211/63 |
特許情報キャッシュ
西田 哲郎 平野 一孝 岡 昭範 阿部 吉伸 鍋島 亮浩 JP 5130218 特許公報(B2) 20121109 2008535420 20070919 高純度第４級アンモニウム塩の製造方法 大塚化学株式会社 000206901 ステラケミファ株式会社 000162847 田村 巌 100081536 西田 哲郎 平野 一孝 岡 昭範 阿部 吉伸 鍋島 亮浩 JP 2006252230 20060919 20130130 C07C 209/84 20060101AFI20130110BHJP C07D 295/08 20060101ALI20130110BHJP C07C 211/63 20060101ALI20130110BHJP JPC07C209/84C07D295/08 ZC07C211/63 C07C 209/84 C07C 211/63 C07D 295/08 H01G 9/035 H01G 9/038 WPI JSTPlus(JDreamII) 特開昭６３−２３３９５６（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０２６４７３（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−１８６２４６（ＪＰ，Ａ） 5 JP2007068741 20070919 WO2008035808 20080327 9 20090305 爾見 武志 本発明は、電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの蓄電素子の電解質として使用される第４級アンモニウム塩中に、不純物として含まれる第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減させる第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。 従来、第４級アンモニウム塩の製造方法は、第３級アミンにアルキルハライドを反応させて、第４級アンモニウムハライドとし、これに酸を反応させる方法、また、第３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて第４級アンモニウム塩を生成させ、次いで酸を反応させて脱炭酸させる方法が知られている。 いずれの方法も第３級アミンの第４級化反応が完全に行われなかった場合、未反応の第３級アミンは、次工程で酸と反応して第３級アミンのプロトン酸塩を生成し、主生成物である第４級アンモニウム塩中に混入することになる。 また、第４級アンモニウムハライドや第４級アンモニウム塩の熱分解により第３級アミンが生成する場合がある。生成した第３級アミンは第４級アンモニウム塩の製造過程において第３級アミンのプロトン酸塩を生成させる。第３級アミンのプロトン酸塩のカチオンの水素原子はプロトンとして放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であり、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサの耐電圧および長期信頼性低下の原因となることが知られている（例えば、特許文献１）。 従って、信頼性の高い電気二重層キャパシタ、電解コンデンサを得るためには、電解質として使用する第４級アンモニウム塩中の第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減する必要がある。 第４級アンモニウム塩中の第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩の低減方法としては、該塩を有機溶媒中で再結晶する方法が知られている（特許文献１、２）。 しかしながら、再結晶を行うことによる収率の低下等、工業的に実施する方法としては適切ではない。また、第４級アンモニウム塩が、常温で液体の物質である場合、再結晶を行うことは困難である。 本発明の課題は、第４級アンモニウム塩中に、不純物として含まれる第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減させる第４級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。特開２０００−３１１８３９号公報特開２００４−１８６２４６号公報 本発明は、以下の発明に係る。１．（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は第４級アンモニウム塩に変換させ、（２）生成した第３級アミンと水は系外に除去する、ことを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。２．（１）第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させて第４級アンモニウムハライド塩を得て、（２）これに酸化合物を反応させて不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩を得て、（３）これに、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該第該第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は第４級アンモニウム塩に変換させ、（４）生成した第３級アミンと水を系外に除去する、ことを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。 本発明において、第３級アミンのプロトン酸塩とは、分子中に放出可能なＨ＋を持っている第３級アミン塩をいう。 本発明は、（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は第４級アンモニウム塩に変換させ、（２）生成した第３級アミンと水は系外に除去する、高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法である。 本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等を挙げることができる。 具体的には、例えば、下記のような化合物を示すことができる。 テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、４−アゾニアスピロ［３,４］オクタン、３−アゾニアスピロ［２,４］ヘプタン、５−アゾニアスピロ［４,４］ノナン、６−アゾニアスピロ［５,５］ウンデカン等を挙げることができる。 テトラアルキルホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等を挙げることができる。 イミダゾリウムとしては、１,３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１,３−ジエチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等を挙げることができる。 ピラゾリウムとしては、１,２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等を挙げることができる。 ピリジニウムとしては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等を挙げることができる。 トリアゾリウムとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等を挙げることができる。 ピリダジニウムとしては、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等を挙げることができる。 チアゾリウムとしては、１,２−ジメチルチアゾリウム、１,２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等を挙げることができる。 オキサゾリウムとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１,３−ジメチルオキサゾリウム等を挙げることができる。 ピリミジニウムとしては、１,２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等を挙げることができる。 ピラジニウムとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等を挙げることができる。 本発明に用いられる第４級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ２−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）−（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−または（ＦＳＯ２）２Ｎ−を挙げることができる。 本発明に用いられる第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩の第４級アンモニウムカチオンとしては、上記第４級アンモニウム塩の第４級アンモニウムカチオンで挙げた同様のものを挙げることができる。 本発明の不純物である第３級アミンのプロトン酸塩は、第４級アンモニウム塩を製造するときに生成する。また、第４級アンモニウム塩が熱分解を受けた時にも生成する。具体的には、例えば、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムのＢＦ４塩を合成する際、原料のクロロメチルメチルエーテルに不純物として含まれる塩酸が、もう一つの原料である３級アミンのメチルピロリジンと反応してメチルピロリジンのプロトン酸塩を生成する。又はメチルピロリジン、更には溶媒に含まれる微量の水によってクロロメチルメチルエーテルが加水分解し、塩酸を生成、同反応によりメチルピロリジンのプロトン酸塩を生成する。該プロトン酸塩はＨＢＦ４を使用した塩変換反応により除去が非常に困難なメチルピロリジンのＨＢＦ４塩となる。更にＢＦ４塩合成を高温１３０〜２００℃で行った場合もＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩（塩酸塩、ＢＦ４塩）の熱分解により少量ながら、メチルピロリジンのＨＢＦ４塩が生成する。またメチルピロリジンを過剰に使用した場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩酸塩中にメチルピロリジンが残存してしまい、続くＨＢＦ４塩への変換で、Ｎ−メチルピロリジニウムのＨＢＦ４塩を生成してしまう。 第３級アミンとしては、具体的には、例えば、下記のような化合物を示すことができる。 トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、ジメチルメトキシメチルアミン、ジエチルメトキシメチルアミン、ジプロピルメトキシメチルアミン、ジブチルメトキシメチルアミン、エチルメチルメトキシメチルアミン、メチルプロピルメトキシメチルアミン、メチルブチルメトキシメチルアミン、エチルプロピルメトキシメチルアミン、エチルブチルメトキシメチルアミン、プロピルブチルメトキシメチルアミン、ジメチルエトキシメチルアミン、ジエチルエトキシメチルアミン、ジプロピルエトキシメチルアミン、ジブチルエトキシメチルアミン、エチルメチルエトキシメチルアミン、メチルプロピルエトキシメチルアミン、エチルプロピルエトキシメチルアミン、エチルブチルエトキシメチルアミン、プロピルブチルエトキシメチルアミン、Ｎ−メトキシメチルピロリジン、Ｎ−エトキシメチルピロリジン、Ｎ−プロポキシメチルピロリジン、Ｎ−ブトキシメチルピロリジン、Ｎ−エトキシメチルピロリジン、Ｎ−プロポキシメチルピロリジン等を挙げることができる。 １−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール等を挙げることができる。 ピラゾリウムとしては、１−メチルピラゾール、１−エチルピラゾール、１−プロピルピラゾール、３−メチルピラゾール等を挙げることができる。 ピリジン、トリアゾール、ピリダジン、ピラジン、１−メチルチアゾール、１−メチルオキサゾール等を挙げることができる。 また、第３級アミンのプロトン酸塩としては、具体的には、上記の第３級アミンの、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等のプロトン酸の塩を挙げることができる。 本発明の高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法を以下に説明する。 原料の第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させることにより、第４級アンモニウムハライド塩が製造される。次に第４級アンモニウムハライド塩と酸化合物と反応させることにより、第４級アンモニウム塩が製造される。 酸化合物としては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨを挙げることができる。 この時、該第４級アンモニウム塩中には、原料由来の第３級アミンから第３級アミンのプロトン酸塩が不純物として微量含まれる。 次いで、該不純物が含有した該第４級アンモニウム塩に、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加し反応（中和）させる。第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩の添加量としては、第３級アミンのプロトン酸塩のモル数に対して、０.５〜１０当量、好ましくは、０.５〜２当量、さらに好ましくは、１〜２当量が良い。 添加する温度としては、−２０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃が良い。さらに好ましくは、２５℃〜８０℃が良い。反応時間は１０分間〜２０時間、好ましくは、３０分間〜５時間が良い。 反応後、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は、第４級アンモニウム塩に変換され、第３級アミンのプロトン酸塩は、第３級アミンと水に変換される。第３級アミンおよび水の留去方法は、常法により蒸留でき、減圧あるいは加熱する、これらを組み合わせてもよい。また、加熱を行いながら、第４級アンモニウム酸性塩と反応しない窒素、アルゴン、空気などを吹き込んで除去を行うことができる。 第３級アミン、水を留去する温度は、２０℃〜２００℃、好ましくは、９０℃〜１７０℃が良い。時間は、０.５時間〜２４時間、好ましくは、５時間〜１８時間が良い。 不純物を除去後の第４級アンモニウム塩は、不純物である第３級アミン、第３級アミンのプロトン酸塩が低減されている。 本発明で製造される高純度の第４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、電池等の電解質あるいは電解液として、好適に使用することができる。このような非水電解液用電解質に求められる電解質中の第３級アミンのプロトン酸塩の含有量は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点からより少ないほど良い。好ましくは、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、３０ｐｐｍ以下が良い。最も好ましくは、１０ｐｐｍ以下が良い。 第３級アミンのプロトン酸塩の濃度は、液体クロマトグラフィーにより分析することができる。液体クロマトグラフィーによる分析は、例えば、次に示す条件で行える。 カラムＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３ ２５０ｍｍ×４.６ｍｍＩ．Ｄ． ５.０μｍ（ジーエルサイエンス社製）、検出器Ｌ−７４９０ ＲＩ検出器（日立製作所社製）、移動相｛Ｎａ２ＨＰＯ４１ｍＭ＋ＫＨ２ＰＯ４９ｍＭ＋ＮａＣｌＯ４１００ｍＭ｝／Ｈ２Ｏ、流速１.０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃。 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。 露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩 ４１０ｐｐｍを含有するＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート １００ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３５重量％）０．２ｇを添加し、１３０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、２時間反応した。反応終了後、１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩 ４１０ｐｐｍを含有するＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート １００ｇに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３５重量％）０．２ｇを添加し、１２０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、２時間反応した。Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩 ４１０ｐｐｍを含有するＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート １００ｇに、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシド０．２３ｇを添加し、１３０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、２時間反応した。反応終了後、１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩 ４１０ｐｐｍを含有するＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート １００ｇに、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヒドロキシド水溶液（５重量％）１．０ｇを添加し、１２０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、２時間反応した。反応終了後、１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。Ｎ−メチルピロリジン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 トリエチルアミン・ＨＢＦ４塩 １００ｐｐｍを含有するトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５０ｇをメチルアルコール７０ｇに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシドのメチルアルコール溶液（２０重量％）０．２ｇを添加し、１２０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、１２時間反応した。トリエチルアミン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 トリエチルアミン・ＨＢＦ４塩 １００ｐｐｍを含有するトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５０ｇを水５０ｇに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３５重量％）０．１ｇを添加し、１２０℃にて、窒素を５Ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、１２時間反応した。トリエチルアミン・ＨＢＦ４塩の含有量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。 本発明によれば、第４級アンモニウム塩中に不純物として含まれる、第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減することができる。 不純物を低減した第４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの蓄電素子の電解質として好適に使用することができる。 また、該電解質を使用した電気二重層キャパシタ、電解コンデンサは、耐電圧および長期信頼性を向上することができる。 （１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩であって、該第４級アンモニウム塩のアニオンがＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ２−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）−（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれ、該プロトン酸がＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれる第４級アンモニウム塩に、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は第４級アンモニウム塩に変換させ、（２）生成した第３級アミンと水は系外に除去する、ことを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。 不純物である第３級アミンのプロトン酸塩の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 （１）第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させて第４級アンモニウムハライド塩を得て、（２）これにＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれる酸化合物を反応させて不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩であって、該第４級アンモニウム塩のアニオンがＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ２−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）−（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれ、該プロトン酸がＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）から選ばれる第４級アンモニウム塩を得て、（３）これに、第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該第４級アンモニウム水酸化物塩あるいは第４級アンモニウム炭酸塩は第４級アンモニウム塩に変換させ、（４）生成した第３級アミンと水は系外に除去する、ことを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。 不純物である第３級アミンのプロトン酸塩の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項３に記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。 酸化合物が、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨである請求項３に記載の製造方法。