生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公表特許公報(A)_メチルイソブチルケトンおよびジイソブチルケトンの製法 |
| 出願番号： | 2008532474 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 45/74,B01J 29/82,B01J 23/44,B01J 23/86,C07C 45/73,C07C 49/04 |
特許情報キャッシュ
ソーリー，ジェフリー エス． ウェグマン，リチャード ダブリュ． JP 2009509968 公表特許公報(A) 20090312 2008532474 20060926 メチルイソブチルケトンおよびジイソブチルケトンの製法 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 508168701 青木 篤 100099759 石田 敬 100077517 古賀 哲次 100087413 永坂 友康 100111903 小林 良博 100102990 蛯谷 厚志 100093665 ソーリー，ジェフリー エス． ウェグマン，リチャード ダブリュ． US 60/720,982 20050927 C07C 45/74 20060101AFI20090213BHJP B01J 29/82 20060101ALI20090213BHJP B01J 23/44 20060101ALI20090213BHJP B01J 23/86 20060101ALI20090213BHJP C07C 45/73 20060101ALI20090213BHJP C07C 49/04 20060101ALI20090213BHJP JPC07C45/74B01J29/82 ZB01J23/44 ZB01J23/86 ZC07C45/73C07C49/04 E AP(BW,GH,GM,KE,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,NL,PL,PT,RO,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,LY,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,SV,SY,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW US2006037266 20060926 WO2007038440 20070405 18 20080410 4G169 4H006 4G169AA03 4G169AA08 4G169BA01B 4G169BB02B 4G169BB14B 4G169BC09B 4G169BC31B 4G169BC51B 4G169BC58B 4G169BC72B 4G169CB25 4G169CB59 4G169CB72 4G169DA05 4G169EA01Y 4G169FA01 4G169FA02 4G169FB08 4G169FB14 4H006AA02 4H006AC44 4H006BA05 4H006BA14 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC13 4H006BE20 4H006BE60 本発明は、アセトン（ＤＭＫ）および／またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の触媒反応による、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）の製造に関する。より明確には、本発明は、反応圧力を調節することによって、生成されるＭＩＢＫとＤＩＢＫの比率を変更する方法に関する。 ＭＩＢＫおよびＤＩＢＫは重要な工業用溶剤である。米国特許第５，９２５，７９６号明細書（引用によって完全にここに組込まれる。）に議論されているように、水素とＤＭＫおよび／またはＩＰＡとの触媒反応によって、ＭＩＢＫおよびＤＩＢＫは同時生産することができる。典型的には、アルドール縮合触媒が使用される。ＤＩＢＫに対するＭＩＢＫの比率は一定でなく、反応物の転化率を増加させることによってＭＩＢＫの生成を増加させる手段が取られると低下する。この現象は、米国特許第５，９２５，７９６号明細書の図面において例証されており、その図面は生成されたＭＩＢＫの関数としてＤＩＢＫ／ＭＩＢＫ比率を描く経験的に決定した近似曲線を示している。不運にも、市場の需要は必ずしも化学の自然な傾向に合致していない。米国特許第５９２５７９６号明細書 したがって、市場需要を満たすためにＭＩＢＫの生成を増加させることが望まれるならば、過剰量のＤＩＢＫが生成されるかもしれず、その結果、ＤＩＢＫのいくらかを貯蔵しまたは廃棄しそして関連する原料の非効率およびエネルギー損失を受け入れる必要が生じる。したがって、ＤＩＢＫ／ＭＩＢＫ比率がより容易に制御され、製造操作が望まれるいずれか物質の量を変えて、より望まれる量の他方の物質もまた得るのを事実上許し、それによってこれらの２つの生成物の生成水準の間の通常の関係を「切り離す（de-coupling）」方法を有することは非常に望ましいであろう。米国特許第５，９２５，７９６号明細書は、前述の課題に対する１つの解決策を開示している。本発明はこの課題に対する代替または追加の解決策を提供する。 本発明は、水素ならびにＤＭＫおよび／またはＩＰＡを含む気体混合物を、アルドール縮合触媒の存在下に反応させることによって、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡからＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造するための改良された方法である。その改良は、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）を超える反応圧力からなる。そのような反応圧力の使用は、ＭＩＢＫおよびＤＩＢＫへのＤＭＫおよび／またはＩＰＡの転化率を増加させ、任意の所定の転化率で生成されるＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率を増加させる。別の実施態様においては、本発明は、本質的にＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水からなる気体混合物を、アルドール縮合触媒の存在下に反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法である。 いかなる特定の化学理論に縛られずに、ＩＰＡおよび／またはＤＭＫからのＭＩＢＫおよびＤＩＢＫの同時生産は、次の反応を含むと考えられている。 ここで、ＩＰＡはイソプロピルアルコール（イソプロパノール）であり、ＤＭＫはアセトン（ジメチルケトン）であり、ＤＡＡはジアセトンアルコールであり、ＭＳＯはメシチルオキシドであり、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンであり、ＤＩＢＫはジイソブチルケトンであり、そしてＩ−ＤＩＢＫはｉｓｏ−ＤＩＢＫである。 ＭＳＯおよびＤＩＢＫの異性体が存在し、化学的混合物で存在し得ることに注意されたい。しかし、それらは本発明にとって重要な意義を持つとは考えられず、ここではそれぞれ普通のＭＳＯおよびＤＩＢＫと見なす。 本発明の改良の基になる技術水準は、米国特許第５，９２５，７９６号明細書に記述されている。上に概説された反応化学から明らかなように、水素は、その系において、生成物でもあり反応物でもある。過剰の水素が常に維持されることが好ましい。この条件は、好都合なことに、水素バランスと呼ばれる。当業者には認識されるように、所望の水素含有量は、新鮮な水素を供給するまたは未使用の水素もしくはＩＰＡの脱水素から生成された水素を再循環するようなプロセス手段によって達成することができる。 縮合／水素化／脱水素／脱水反応を行なうことができる多機能銅系触媒が本方法に好ましくは使用されるが、本発明の有益な効果は特定の触媒組成物に依存するとは考えられない。したがって、本発明は、ＩＰＡおよび／またはＤＭＫから、ＭＩＢＫおよび／またはＤＩＢＫの製造に有用ないかなる触媒にも適用可能なものとして理解すべきである。そのような触媒の中には、金属状態および／または可変的な酸化物状態の１族〜１５族の元素を主成分とするものがある。好ましくは、多機能触媒は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒの１種以上の金属状態および／または可変的な酸化物状態のものを含有するであろう。触媒の複数の成分は、望むならば、アルミナ、リン酸塩、シリカ、ゼオライト、粘土などのような、当技術分野においてよく知られたありふれた担体に担持することができる。いかなる特定の化学理論にも縛られずに、（単独でまたは組み合わせて）アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または他の様々な酸化物状態の金属（たとえばＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ）は縮合触媒として機能し、そして金属状態または様々な酸化物状態のＰｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのような金属の組み合わせは水素化／脱水素触媒として機能すると考えられている。脱水工程は、熱反応として起こることができ、または上述の触媒成分および／または担体の１つまたはそれ以上によって促進されるとも考えられている。 反応温度の選択は、選択された触媒の温度操作範囲（envelope）内において、それほど重要ではなく、触媒の種類にも依存するが、典型的には約８０〜約３００℃、好ましくは約１８０〜約２７０℃、より好ましくは約２００〜約２４５℃の範囲内で選択することができる。約２５０℃より高い温度は、使用する特定の触媒の熱的安定性にも依存するが、好ましくは、金属焼結による触媒の失活を最小限にするために回避される。２７０℃より低い温度が、多くの場合、好ましい。従来技術においては、転化率は、温度、触媒の種類および使用の程度にもよるが、２０〜３５％の範囲内であり、典型的には２５％である。本発明の方法は転化率を５％以上増加させる。 驚いたことに、反応圧力の選択は本発明において重要である。本発明において用いられる慣習によれば、圧力はすべてゲージ圧で表わされる。したがって、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の圧力は大気圧である。驚いたことに、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）より高い反応圧力を用いると、ＭＩＢＫおよびＤＩＢＫへのＤＭＫおよび／またはＩＰＡの転化率が増加し、そして生成されるＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が任意の所与の転化率において増加することが見いだされた。本発明の最大圧力は未知であるが、３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）以上と考えられる。下記の実施例のデータは、反応圧力が０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）〜２０７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の範囲内のものである。好ましくは、本発明の反応圧力は、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）超、１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）以下の範囲内（たとえば２１１ｋＰａ（３０．６ｐｓｉｇ）、２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）または３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ））である。最も好ましくは、本発明の反応圧力は、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）超、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）以下の範囲内（たとえば２１１ｋＰａ（３０．６ｐｓｉｇ）、２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）または３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ））である。しかし、反応物が、本質的に、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水の気体混合物からなるときは、反応圧力は、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）を超えてもよいが、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）未満であってもよい。 本発明の方法に使用される触媒は、定期的な再生を必要とする。触媒は、典型的には、１０〜１５回再生することができ、その後、取り替えられる。新たに再生された触媒は、典型的には、一両日の間は「超活性」であり、望むよりも多くのＤＩＢＫを生成し、その後、落ち着き、触媒再生が必要とされるほどに低い水準に触媒活性が落ちるまで、望まれるＭＩＢＫをより多く生成する。本発明のより高い反応圧力の使用の予期しない利点は、生産性を維持しながらより低い反応温度を使用することができること、そして触媒の再生と再生の間の有用寿命がより長くなり、それによってその方法がより高い比率のＭＩＢＫを生成している時間を著しく増加させ、触媒の取り替えの経費が著しく減ることである。 本発明の方法において使用される反応温度は、先行技術の米国特許第５，９２５，７９６号明細書に記載された広い範囲内にある。しかし、本発明のより高い圧力を使用すると、同一の転化率で、多少低い反応温度（例えば２４０℃から２１０℃への反応温度の低下）で、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が改善されることが見いだされた。 反応器中の流量はそれほど重要ではなく、典型的にはＬＨＳＶが約０．４〜約１０．０、好ましくは約０．１〜約３．０の範囲である。用語「ＬＨＳＶ」は、液時空間速度を意味し、それはよく使用される尺度であって、反応器の体積当たりの液体状態の供給原料の体積流量に等しい。（下記の実施例において使用されるように、ＬＨＳＶの測定は液体状態でなされるが、反応は気相でそして圧力下で行なわれることが指摘されるべきである。）好ましくは、流量は、ＬＨＳＶが約０．５〜約１．５の範囲、そしてより好ましくはＬＨＳＶが約０．７５〜約１．２５の範囲にあるであろう。 試験反応器装置 長さ３８ｃｍ、外径１．３ｃｍのステンレス鋼Ｕ字管（肉厚０．８９ｍｍ）からなる実験室反応器を組み立てる。反応器には、最初に触媒を充填し、次に１〜２ｍｍのガラスビーズを充填し、そして最後に封じ込めのためにガラスウールの小さな栓を詰める。ガラスビーズは、最大蒸気速度を維持しそして分子間物質移動抵抗を減らすために、触媒床の隙間の空間を満たすのに用いられる。圧力は背圧調整器によって制御される。反応器の温度は電気加熱炉で制御される。反応器をアルミニウム導管の内部に入れ、そして、入熱が均一に分布し続けるのを支援するために、その組立品を炉の内部に入れる。 液体の供給原料は供給ポンプによって送られる。液体および気体の供給原料は、炉域において熱いガラスビーズにぶつかったときに完全に蒸発する。蒸気の生成物は、反応器を出て、フリードリヒ型ガラス凝縮器で凝縮され、そして冷却ループまたは冷水の流れのいずれかで冷却される。凝縮した生成物は、集められ、ＤＢ ＷＡＸ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍキャピラリーカラムを装備したＨＰ６８９０ガスクロマトグラフによって分析される。生成物中の水はカールフィッシャー滴定によって分析される。 実施例１ リン酸ジルコニウム・パラジウム触媒の調製 ７５．１ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを、１．８Ｌの１Ｎ−ＨＣｌに溶解させる（溶液Ａ）。３４．８ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4を１．６Ｌの蒸留水に加え、この混合物を５分間かけて溶液Ａに加える。白色沈殿が生成する。添加が完了した後、混合物は４時間攪拌したままにする。撹拌機を止め、混合物を１６時間放置する。その後、沈殿は、ブフナー漏斗およびワットマンのＮｏ．４濾紙を用いて濾過によって集められる。ゲルは回収され、２Ｌの蒸留水でスラリーにされ、前のように濾過される。この工程を濾液のｐＨが４になるまで繰り返した。ゲルは吸引しながら風乾され、単離され、次に、１１０℃で４８時間乾燥される。乾燥後、固形物は８〜１０メッシュにふるい分けされる。２４．４ｇのふるい分けされた物質に、１７ｍｌの脱イオン水に０．４２ｇのＰｄ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏを溶解した溶液を、初期湿り度によって（by incipient wetness）含浸する。生じた燐酸ジルコニウムは０．７質量％のＰｄを含有し、１１０℃で２４時間乾燥する。 リン酸ジルコニウム・パラジウム触媒を用いたＤＭＫの縮合 燐酸ジルコニウム触媒２０．９ｇを反応器に充填する。反応器は１０５℃に加熱され、Ｎ2で約６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）に加圧され、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1で４８時間アセトン（ＤＭＫ）を供給する。その後、アセトンの供給を止め、触媒は、９０℃で、Ｎ2：Ｈ2＝２：１の気体混合物を５５ｍｌ／分で３時間流して還元される。還元後、アセトン：水＝９７：３の混合物をＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1で反応器に供給する。Ｈ2流量＝３８ｍｌ／分。触媒床温度は、触媒床が配置された炉の温度を制御することによって、９０〜１１０℃の範囲内で変えられる。反応圧力の影響を図１に示す。 用語「ＤＩＢＫ」は図１（および他の図）において両方の異性体を含むことに注意すべきである。図１中の菱形の点のデータは、５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図１中の三角形の点のデータは、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図１のデータは、Ｃ3（ＤＭＫおよびＩＰＡの合計）転化率が約２６〜約３８質量％の範囲で、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の従来技術の反応圧力に比較して、５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）の反応圧力を用いると、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が著しく改善されたことを示している。 実施例２ アルミナ担持ジルコニウム／パラジウム触媒１の調製 Ｐｄを０．０５質量％含有するＧ５５Ｂアルミナ（ジュート・ヒェミー社（Sud Chemie））２４．９５ｇに、１５ｍｌの脱イオン水に１０．１３ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解した溶液を、初期湿り度によって含浸する。得られた固形物を、２５℃で１時間、その後１１０℃で１６時間乾燥する。その固体のペレットを、空気中で４５０℃で３．５時間焼成する。酸化物基準での最終担持量は、Ｚｒ＝１３．５質量％およびＰｄ＝０．０４４質量％である。 アルミナ担持ジルコニウム／パラジウム触媒１を用いたＤＭＫの縮合 反応器に、２０ｍｌの触媒を充填する。触媒は、１５０℃で、Ｎ2：Ｈ2＝２：１の気体混合物を７５ｍｌ／分で流しながら１時間、続けてＮ2：Ｈ2＝１：１の気体混合物を１００ｍｌ／分で流しながら１時間、そしてその後Ｈ2を５０ｍｌ／分で流しながら１時間、還元する。Ｈ2流量を３８ｍｌ／分に減らし、アセトン：Ｈ2Ｏ＝９７：３をＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1で供給する。反応温度は、転化率を変えるために、触媒床が配置された炉の温度を制御することによって、１００〜１５０℃の間で変化させる。反応圧力の影響を図２に示す。図２において、ＤＩＢＫは両方の異性体を含む。 図２中の丸い点のデータは、９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の×の点のデータは、６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の四角の点のデータは、１０３〜１３８ｋＰａ（１５〜２０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の菱形の点のデータは、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２のデータは、Ｃ3転化率が１２〜３６％の範囲で、従来技術の反応圧力に比べて、本発明の反応圧力を用いると、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が著しく改善されたことを示している。 実施例３ アルミナ担持ジルコニウム／パラジウム触媒２の調製 ２５．０２ｇのＣＳ３５０アルミナ（ジュート・ヒェミー社）に、次のように２工程で、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを合計７．３１ｇ含浸する。５ｍｌの脱イオン水に５．３４ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶かした溶液を２５ｇのアルミナに加える。固形物を１時間転がし（rolled）、その後、１０５℃の乾燥器の中に１６時間置いた。回収された固形物に、５ｍｌの脱イオン水に１．９６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解した第２の溶液を含浸させ、１時間転がし、その後、１０５℃で４．５時間乾燥する。回収された固形物を、５５０℃で３．０時間焼成する。焼成した固形物に、５ｍｌの脱イオン水にＰｄ（ＮＯ3）2を溶かした１０質量％溶液の０．２３ｍｌを含浸し、１時間転がし、その後、１０５℃で一晩乾燥する。固形物を５５０℃で３時間焼成する。酸化物基準での最終担持量は、Ｚｒ＝１０質量％、Ｐｄ＝０．０５質量％である。 アルミナ担持ジルコニウム／パラジウム触媒２を用いたＤＭＫの縮合 反応器に２０ｍｌの触媒を充填する。触媒を、１５０℃で、Ｎ2：Ｈ2＝２：１の気体混合物を７５ｍｌ／分で流しながら１時間、引き続いてＮ2：Ｈ2＝１：１の気体混合物を１００ｍｌ／分で流しながら１時間、そしてその後Ｈ2を５０ｍｌ／分で流しながら１時間、還元する。Ｈ２流量を３８ｍｌ／分に減らし、アセトン：Ｈ2Ｏ＝９７：３をＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1で供給した。反応温度は、転化率を変えるために、１００〜１５０℃の間で変える。０〜２０６８ｋＰａ（０〜３００ｐｓｉｇ）の圧力範囲についての結果を図３に示す。図３中の三角形の点のデータは、２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図３中の×の点のデータは、１２７６〜１３７９ｋＰａ（１８５〜２００ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図３中の四角の点のデータは、６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図３中の＋の点のデータは、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図３中の菱形の点のデータは、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図３のデータは、Ｃ3転化率が１２〜３２％の範囲において、反応器圧力が増加するにつれてＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が増加することをはっきりと示している。 実施例４ 酸化ジルコニウム／銅／クロム触媒の調製 ２２．９ｇのＺｒＯ2（デグサ社から入手した１／８インチペレット）に、７０℃の脱イオン水４ｍｌに７．０１ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2０および０．７２ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを溶解させた溶液を含浸する。その固形物を１時間転がし、その後１０５℃で一晩乾燥する。その後、その固形物を４５０℃で３時間焼成する。 酸化ジルコニウム／銅／クロム触媒を用いたアセトン／イソプロパノールの縮合 反応器に触媒１４．４ｍｌを充填する。触媒を、１５０℃で、Ｎ2：Ｈ2＝２：１の気体混合物を７５ｍｌ／分で流しながら１時間、引き続いてＮ2：Ｈ2＝１：１の気体混合物を１００ｍｌ／分で流しながら１時間、そしてその後Ｈ2を５０ｍｌ／分で流しながら１時間、還元する。気体の流れを止め、アセトン：イソプロパノール：Ｈ2Ｏ＝５２：４０：８をＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1で供給する。実験データを図４に示す。 図４中の菱形の点のデータは、２４１ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図４中の＋の点のデータは、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図４のデータは、Ｃ3転化率が２２〜３８％の範囲において、従来技術の反応器圧力に比べて、本発明の反応器圧力を用いると、ＭＩＢＫ：ＤＩＢＫ比率がより良いことをはっきりと示している。 実施例５ アルミナ担持銅／クロム／カルシウム触媒を用いたアセトン／イソプロパノールの縮合 反応器に、公称金属担持量がＣｕ＝１０質量％、Ｃｒ＝０．４質量％およびＣａ＝１．１質量％のＣｕ−Ｃｒ−Ｃａ−Ａｌ2Ｏ3触媒２０ｍｌを充填する。触媒を、１５０℃で、Ｎ2：Ｈ2＝２：１の気体混合物を７５ｍｌ／分で流しながら１時間、引き続いてＮ2：Ｈ2＝１：１の気体混合物を１００ｍｌ／分で流しながら１時間、そしてその後Ｈ2を５０ｍｌ／分で流しながら１時間、還元する。気体の流れを止め、その後、アセトン：イソプロパノール：Ｈ2Ｏ＝５２：４０：８をＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１で供給する。実験データを図５に示す。 図５中の丸い点のデータは、５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図５中の＋の点のデータは、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図５中の四角の点のデータは、２４１ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図５中の×の点のデータは、１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図５中のデータは、Ｃ3転化率が２２〜３５％の範囲において、反応器圧力が増加するにつれてＭＩＢＫ：ＤＩＢＫ比率が増加することをはっきりと示している。 結論 本発明をその好ましい実施態様に従って上述したが、それはこの開示の精神および範囲内で変更することができる。したがって、本出願は、ここに開示された一般的な原理を用いて、本発明のいかなる変形、使用または改作をも包含するように意図されている。さらに、本出願は、本開示からのそのような逸脱が、本発明が属する技術分野の既知または慣習的な実施の範囲内に来るものとして、そして特許請求の範囲内に入るものとして、包含すると意図されている。実施例で詳細に議論したような、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率のデータを転化率の関数として示す。ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率のデータを転化率の関数として示す。ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率のデータを転化率の関数として示す。ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率のデータを転化率の関数として示す。ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率のデータを転化率の関数として示す。 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水を含む気体混合物を触媒量のアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによる、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水からＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）より高いことを特徴とする方法。 反応圧力が２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 反応圧力が２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 反応圧力が３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 反応温度が８０〜３００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 反応圧力が３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 本質的にＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水からなる気体混合物をアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法。 水素とＤＭＫおよび／またはＩＰＡとを含む気体混合物を、アルドール縮合触媒の存在下において、反応させることによる、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡからＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する改良された方法。その改良は、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率を増加させるために、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）より高い反応圧力を使用することである。さらに、本質的にＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水からなる気体混合物をアルドール縮合触媒の存在下において反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法。【選択図】なし 20070323A16333全文3 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、水素ならびに所望により水を含む気体混合物を触媒量のアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによる、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに所望により水からＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）より高く、９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉｇ）以下であることを特徴とする方法。 反応圧力が２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 反応圧力が６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 反応圧力が６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 反応温度が８０〜３００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 アルドール縮合触媒が銅およびクロムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 本質的にＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、水素および所望により水からなる気体混合物をアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）より高く、９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉｇ）以下であることを特徴とする方法。20080624A16333全文3 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、ならびに水素を含む気体混合物を触媒量のアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによる、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡからＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａより高く、９６５ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、水素ならびに水を含む気体混合物を触媒量のアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによる、ＤＭＫおよび／またはＩＰＡならびに水からＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａより高く、９６５ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。 反応圧力が２１４ｋＰａより高いことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 反応圧力が６９０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 反応温度が８０〜３００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 アルドール縮合触媒が銅およびクロムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、ならびに水素からなる気体混合物をアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａより高く、９６５ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。 ＤＭＫおよび／またはＩＰＡ、水素ならびに水からなる気体混合物をアルドール縮合触媒の存在下に反応させることによってＭＩＢＫおよびＤＩＢＫを製造する方法であって、反応圧力が２０７ｋＰａより高く、９６５ｋＰａ以下であることを特徴とする方法。A16330０００７3A16330００１１3 縮合／水素化／脱水素／脱水反応を行なうことができる多機能銅系触媒が本方法に好ましくは使用されるが、本発明の有益な効果は特定の触媒組成物に依存するとは考えられない。したがって、本発明は、ＩＰＡおよび／またはＤＭＫから、ＭＩＢＫおよび／またはＤＩＢＫの製造に有用ないかなる触媒にも適用可能なものとして理解すべきである。そのような触媒の中には、金属状態および／または可変的な酸化物状態の１族〜１５族の元素を主成分とするものがある。好ましくは、多機能触媒は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒの１種以上の金属状態および／または可変的な酸化物状態のものを含有するであろう。触媒の複数の成分は、望むならば、アルミナ、リン酸塩、シリカ、ゼオライト、粘土などのような、当技術分野においてよく知られたありふれた担体に担持することができる。いかなる特定の化学理論にも縛られずに、（単独でまたは組み合わせて）アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または他の様々な酸化物状態の金属（たとえばＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ）は縮合触媒として機能し、そして金属状態または様々な酸化物状態のＰｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのような１つまたはそれ以上の金属は水素化／脱水素触媒として機能すると考えられている。脱水工程は、熱反応として起こることができ、または上述の触媒成分および／または担体の１つまたはそれ以上によって促進されるとも考えられている。A16330００２４3 図２中の丸い点のデータは、９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の×の点のデータは、６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の四角の点のデータは、１０３〜１３８ｋＰａ（１５〜２０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２中の三角形の点のデータは、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）の反応器圧力で集めたものである。図２のデータは、Ｃ3転化率が１２〜３６％の範囲で、従来技術の反応圧力に比べて、本発明の反応圧力を用いると、ＭＩＢＫ／ＤＩＢＫ比率が著しく改善されたことを示している。A16330００２５3 実施例３ アルミナ担持ジルコニウム／パラジウム触媒２の調製 ２５．０２ｇのＣＳ３５０アルミナ（ジュート・ヒェミー社）に、次のように２工程で、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを合計７．３１ｇ含浸する。５ｍｌの脱イオン水に５．３４ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶かした溶液を２５ｇのアルミナに加える。固形物を１時間転がし（rolled）、その後、１０５℃の乾燥器の中に１６時間置いた。回収された固形物に、５ｍｌの脱イオン水に１．９６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解した第２の溶液を含浸させ、１時間転がし、その後、１０５℃で４．５時間乾燥する。回収された固形物を、５５０℃で３．０時間焼成する。焼成した固形物に、脱イオン水にＰｄ（ＮＯ3）2を溶かした１０質量％溶液の０．２３ｍｌを含浸し、１時間転がし、その後、１０５℃で一晩乾燥する。固形物を５５０℃で３時間焼成する。酸化物基準での最終担持量は、Ｚｒ＝１０質量％、Ｐｄ＝０．０５質量％である。