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| タイトル： | 公開特許公報(A)_塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法。 |
| 出願番号： | 2008247021 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | G01N 31/00,G01N 31/16 |
特許情報キャッシュ
吉田 博 JP 2010078456 公開特許公報(A) 20100408 2008247021 20080926 塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法。 住友金属鉱山株式会社 000183303 田中 増顕 100087583 吉田 博 G01N 31/00 20060101AFI20100312BHJP G01N 31/16 20060101ALI20100312BHJP JPG01N31/00 QG01N31/00 YG01N31/16 Z 3 ＯＬ 7 2G042 2G042BB18 2G042CB03 2G042DA02 2G042FA12 本発明は、銅箔のエッチング溶液として使用される塩化第二鉄溶液の中の遊離塩酸の定量方法に関する。具体的には、遊離塩酸を中和滴定で精度良く定量するためのエッチング液中に含まれる鉄の抑制方法に関する。 塩化第二鉄溶液は、電子部品のプリント配線板の回路形成のための銅箔のエッチング溶液として用いられる。銅箔のエッチング効率は、塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量に依存するため新液中の遊離塩酸量を精度良く定量することがエッチング溶液を管理する上で重要である。 この遊離塩酸を精度良く定量するには、塩化第二鉄溶液中の全塩素を硝酸銀滴定法で、鉄をＩＣＰ発光分析法で定量し、鉄と当量の塩素量を計算で算出し、全塩素量から差し引き得られた塩素量を塩酸に変換して求める方法が一般的に用いられている。尚、全塩素を定量する方法としては、硝酸銀滴定法の他にイオンクロマトグラフィー法が非特許文献１、非特許文献２に記載されている。鉄を定量する方法としては、ＩＣＰ発光分析法の他に滴定法が非特許文献１、非特許文献３に記載されている。 具体的には、全塩素を硝酸銀滴定法で定量する場合は、塩素を含まない水で塩化第二鉄溶液を希釈し、これに硝酸を加えた後、硝酸銀標準溶液で滴定することによって全塩素を精度良く定量できる。しかし、人の目での滴定に際しての当量点を判断は難しく、この方法で精度良く定量を行う場合は自動滴定装置が必要である。 またイオンクロマトグラフィーでの定量は、エッチング溶液と塩素を含まない炭酸ナトリウム溶液を混合し、鉄を水酸化物として沈殿させ、得られた水溶液の一部をイオンクロマトグラフィーの装置内に注入し測定する。しかしながら、この方法は、装置の溶離液がアルカリ溶液であるため塩化第二鉄溶液を直接注入すると、装置経路内で鉄が水酸化物として沈殿し配管内が詰まるという問題がある。そのため、予め鉄を分離除去する必要がある。又この方法は、微量の塩化物イオンを分析するのに適した方法であるため、高濃度の塩素含有量を精度良く定量するには不向きである。 一方、鉄の定量方法については、滴定法及びＩＣＰ発光分析法が一般的にあげられるが、滴定法は６価クロム溶液等の有害金属成分を含む溶液を使用しなくてはならない、あるいは操作に熟練を要する等の問題があり、ＩＣＰ発光分析装置で行うのが一般的である。 しかし、いずれの方法を用いた場合も遊離塩酸を精度良く定量するためには、全塩素と鉄の両方を精度良く定量する必要があり、現状の分析方法では精度良く定量する方法が見出されていないのが現状である。日本分析化学会編 分析化学便覧ＪＩＳ Ｋ ０１０２−１９９８ＪＩＳ Ｍ ８２１２−２００５ 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸を精度良く定量するための前処理方法および滴定方法の提供を目的とする。 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エッチング溶液として使用される塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ素化合物とすることによって、遊離塩酸を直接定量できることを見いだし本発明に至った。 即ち、前記課題を解決する本発明の第１の発明は、塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ化ナトリウム溶液を添加することによってフッ素化合物を生成させる前処理工程と、フッ素化合物を生成させた溶液に指示薬を加え、水酸化ナトリウム溶液を用いて遊離塩酸を中和滴定する滴定工程を含み、滴定工程で塩化第二鉄溶液中の鉄による水酸化物を生成させないことを特徴とする塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法である。 また、前期前処理工程のフッ化ナトリウムの添加量が、鉄とフッ素のフッ化物生成反応の当量以上であるのが好ましい。また、前記前処理工程で得られた溶液中の遊離塩酸を、標準水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、得られた滴定値より塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量を求めるのが好ましい。 本発明によれば、エッチング溶液として使用される塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ素化合物にすることによって鉄を定量すること無く、塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸を直接精度良くかつ簡便に定量することが出来る。本発明の塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量の定量方法について、詳しく説明する。本発明の塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量の定量方法は、下記の２つの工程を含んでいる。１）塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ化ナトリウム溶液を添加することによってフッ素化合物を生成させる前処理工程と、 ２）フッ素化合物を生成させた溶液に指示薬を加え、水酸化ナトリウム溶液を用いて遊離塩酸を中和滴定する滴定工程である。まず、第１の工程の前処理工程について説明する。はじめに、塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ化ナトリウム溶液を添加することによってフッ素化合物を生成させる工程であるが、第１の工程では次の反応式ＦｅＣｌ３ ＋ ３ＮａＦ＝ＦｅＦ３ ＋ ３ＮａＣｌにより、塩化第二鉄溶液にフッ化ナトリウムを添加して鉄をフッ化物とし、水酸化ナトリウム溶液で直接滴定する。塩化第二鉄溶液をアルカリ溶液で直接滴定すると中性付近になると水酸化物を生成するため塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の滴定は無理であるが、フッ化ナトリウムを添加して鉄をフッ素化合物として隠蔽して滴定すると水酸化物の生成が防げるため塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の滴定が可能になるわけである。例えば塩化第二鉄溶液を鉄量で２５０ｍｇ以下となるように５００ｍｌビーカーに採取して塩素を含まない水を加えて４００ｍｌとし、その中にフッ化ナトリウム溶液を攪拌しながら加え、鉄の黄色が透明になってから更に過剰量を加えることで前処理工程を施した塩化第二鉄溶液を得ることができる。次に第２の工程の滴定工程では、前記の前処理工程を施した塩化第二鉄溶液にメチルレッドなどの指示薬を加え、標準水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定することで、本発明の塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量が定量できる。この滴定は滴定の当量点（終点）が鋭敏であるため自動滴定装置を用いる必要性はないため、操作も簡便であるという利点もある。 以下、従来例・実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。（従来例１） 鶴見曹達株式会社製塩化第二鉄溶液（製品規格値、塩化第二鉄３７．０％以上、遊離塩酸０．５％以下）中の全塩素量を自動滴定装置（平沼社製）で、鉄量をＩＣＰ発光分析装置（ＳＩＩ社製 以後ＩＣＰと略す）を用いて測定した。 上記塩化第二鉄溶液０．５ｇを１００ｍｌのフラスコ３本に採取し、塩素及び鉄を含まない水で一定量に希釈し溶液Ａとする。それぞれの溶液１０ｍｌを３００ｍｌビーカーに採取し、硝酸１０ｍｌを添加し塩素を含まない水を２００ｍｌ加え、自動滴定装置（平沼社製）を用いて０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀で滴定し全塩素量の測定を行った。又溶液Ａ１ｍｌを１００ｍｌのフラスコに採取し、塩酸１０ｍｌを添加して鉄を含まない水で一定量に希釈する。その溶液の一部をＩＣＰにて鉄量の測定を行った。測定した全塩素量と鉄量から塩化第二鉄の塩素量を計算し、全塩素定量値から差し引いた値を遊離塩酸の塩素量とした。その結果を表１に示す。 表１の結果から、鶴見曹達株式会社製塩化第二鉄溶液の塩化第二鉄の含有量は、平均値で３７．３％と規格値に合っていた。差し引きで求めた遊離塩酸の塩素量平均値は０．５％という値であるが、硝酸銀滴定での塩素定量値を分析化学データーブックに記されている精度の検定を行った値の誤差が全塩素平均値の２４．６％の約±１％で全塩素量の約±０．２５％であることから、製品規格値の０．５％以下の遊離塩酸の塩素量を、差し引いて求めるのは測定精度の観点から無理であることがわかった。（従来例２） 実施例１の希釈溶液Ａそれぞれ１ｍｌを１００ｍｌのフラスコに採取し、炭酸ナトリウム１％溶液を１０ｍｌを添加して塩素を含まない水で一定量に希釈し混合する。その時鉄は水酸化物で沈殿するため、その溶液の一部をろ過してイオンクロマトグラフィー（横河社製 以後ＩＣと略す）を用いて全塩素量の測定を行った。 鉄量については、実施例１の値と同様の値を使用した。又実施例１と同様に測定した全塩素量と鉄量から塩化第二鉄の塩素量を計算し、全塩素定量値から差し引いた値を遊離塩酸の塩素量とした。 表２の結果から、塩化第二鉄の含有量は、平均値で３７．５％であった。差し引きで求めた遊離塩酸の塩素量の平均値は０．８％という値であるが、ＩＣで測定した塩素定量値を分析化学データーブックに記されている精度の検定を行った時の誤差が全塩素平均値の２４．９％の約±５％で全塩素量の約±１．２５％であることから、従来例１同様に０．５％以下の遊離塩酸の塩素量を差し引いて求めるのは測定精度の観点から無理であることがわかった。（実施例１） 従来例１及び従来例２の全塩素量から差し引きで遊離塩酸の塩素を測定するのは、全塩素量の測定精度では０．５％以下の遊離塩酸を定量するのには測定精度の観点から無理である。そこで、次に本発明の直接遊離塩酸を定量する方法を行った。 従来例１の塩化第二鉄溶液１ｇを３００ｍｌのビーカー３個に採取し、塩素を含まない水２００ｍｌを加え、フッ化ナトリウム３．５％溶液１０ｍｌ（反応式より鉄量の約２．３倍量＋２ｍｌ過剰）をガラス棒で混合しながら加える。塩化鉄の黄色の色が透明になるのを確認後、指示薬のメチルレッド０．１％溶液約５滴加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム標準溶液で滴定した。その結果を表３に示す。この溶液１ｍｌは、塩酸約０．３６ｍｇに相当し、塩化第二鉄溶液０．５ｇの採取で０．１％（０．５ｍｇ）の塩酸の定量が可能である。 表３の結果から、遊離塩酸の平均値が０．１１％で製品規格値と良く一致した値が得られた。（実施例２） 実施例１で、鉄量に対してフッ化ナトリウム添加量を当量より２ｍｌ過剰に添加することによって製品規格値と一致した値が得られたが、鉄量の変化に伴ないフッ化ナトリウムの添加量が当量以上になった場合の影響について調べた。滴定量の変化を比較しやすくするために塩化第二鉄溶液に０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液を一定量添加して行った。又フッ化ナトリウムを加えることによる滴定時の影響について、鉄が含まれていない溶液を滴定し比較した。 従来例１の塩化第二鉄溶液１ｇを３００ｍｌ５個のビーカーに採取し、それぞれに０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液を正確に１０ｍｌ加え、塩素を含まない水２００ｍｌを加え、フッ化ナトリウム３．５％溶液を５ｍｌから２０ｍｌと添加量を変化させ、指示薬のメチルレッド０．１％溶液約５滴加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム標準溶液で滴定した。又鉄を含まない溶液として、３００ｍｌビーカーに０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液を正確に１０ｍｌ採取して、塩素を含まない水２００ｍｌを加え、指示薬のメチルレッド０．１％溶液約５滴加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム標準溶液で同様に滴定し結果を1)とした。その結果を表４に示す。 表４の結果から、過剰のフッ化ナトリウムは滴定値を低下させ、不足の場合は水酸化鉄の生成により終点が不明瞭になり滴定値が高くなることが分かった。又０．０１ｍｏｌ／ｌＨＣＬの滴定量はＦｅＣｌ３＋０．０１ｍｏｌ／ｌＨＣＬの滴定量から実施例１の滴定値の平均値の３．１５ｍｌ差し引いた値を1)と比較した。今回の塩化第二鉄溶液１ｇ（鉄量で約１２５ｍｇ）と反応させるのに必要なフッ化ナトリウム量は、反応式から鉄量の約２．３倍が必要であり、フッ化ナトリウム３．５％溶液で８ｍｌである。鉄が含まれていない溶液の滴定量と比較してフッ化ナトリウム量は１５ｍｌ（反応理論量の約２倍）までは滴定に影響が無いことが分かった。（実施例３） 従来例１〜２、実施例１〜２にてフッ化ナトリウムを加えることによって遊離塩酸の定量が可能であることが分かったが、鉄量が不明の場合の定量方法について検討した。従来例１の塩化第二鉄溶液０．５、１、２及び４ｇを３００ｍｌビーカーに採取し、塩素を含まない水２００ｍｌを加え、フッ化ナトリウム３．５％溶液を塩化第二鉄の黄色が消えるまで攪拌しながら加え、実施例４の結果から過剰に５ｍｌを加えた後指示薬のメチルレッド０．１％溶液約５滴加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム標準溶液で滴定した。その結果を表５に示す。 表５の結果から、実施例１と一致した値が得られた。しかし、鉄量が増えるにしたがってフッ化ナトリウムの添加量よる塩濃度の増加によって滴定量が少なく傾向であった。（実施例４） 実施例３にて鉄量が増えるにしたがってフッ化ナトリウムの添加量よる塩濃度の増加によって滴定量が少なく傾向であったため滴定時の液量について調べた。従来例１の塩化第二鉄溶液０．５、１、２及び４ｇを５００ｍｌビーカーに採取し、塩素を含まない水４００ｍｌを加え、フッ化ナトリウム３．５％溶液を塩化鉄の黄色が消えるまで攪拌しながら加え、実施例２の結果から過剰に５ｍｌを加えた後指示薬のメチルレッド０．１％溶液約５滴加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム標準溶液で滴定した。その結果を表６に示す。 表６の結果から、実施例３と殆ど同一の値が得られた。液量を４００ｍｌにすることによって塩化鉄溶液２ｇ（鉄換算で約２５０ｍｇ）までは塩濃度の影響を受けずに滴定出来ることが分かった。 本発明に従えば、簡便かつ精度良く塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量でき、その結果を銅箔のエッチング工程管理に使用に際して当該塩化第二鉄溶液の適否の判定も簡単にできる。塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ化ナトリウム溶液を添加することによってフッ素化合物を生成させる前処理工程と、 フッ素化合物を生成させた溶液に指示薬を加え、水酸化ナトリウム溶液を用いて遊離塩酸を中和滴定する滴定工程を含み、 滴定工程で塩化第二鉄溶液中の鉄による水酸化物を生成させないことを特徴とする塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法。 前記前処理工程のフッ化ナトリウムの添加量が、鉄とフッ素のフッ化物生成反応の当量以上であることを特徴とする請求項１記載の塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法。 前記前処理工程で得られた溶液中の遊離塩酸を、標準水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、得られた滴定値より塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸量を求めることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法。 【課題】エッチング溶液として使用される塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ素化合物にすることによって鉄を定量すること無く、塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸を直接精度良くかつ簡便に定量することが出来る塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の定量方法を提供する。【解決手段】塩化第二鉄溶液中の鉄をフッ化ナトリウム溶液を添加することによってフッ素化合物を生成させる前処理工程と、フッ素化合物を生成させた溶液に指示薬を加え、水酸化ナトリウム溶液を用いて遊離塩酸を中和滴定する滴定工程を含む。この滴定工程で塩化第二鉄溶液中の鉄による水酸化物を生成させない。【選択図】 なし