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城戸 浩胤 JP 2008303396 公開特許公報(A) 20081218 2008182403 20080714 油劣化防止剤 三菱化学株式会社 000005968 長谷川 曉司 100103997 城戸 浩胤 C11B 5/00 20060101AFI20081121BHJP C09K 15/34 20060101ALI20081121BHJP A23L 1/30 20060101ALI20081121BHJP A23D 9/06 20060101ALI20081121BHJP A61K 8/97 20060101ALI20081121BHJP A61K 8/73 20060101ALI20081121BHJP A61K 8/37 20060101ALI20081121BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20081121BHJP JPC11B5/00C09K15/34A23L1/30 ZA23D9/06A61K8/97A61K8/73A61K8/37A61Q19/00 5 2002275919 20020920 ＯＬ 10 4B018 4B026 4C083 4H025 4H059 4B018MD08 4B018MD15 4B018ME06 4B026DC04 4B026DG01 4B026DK01 4B026DK03 4B026DK05 4B026DL02 4B026DX03 4C083AA111 4C083AA112 4C083AA122 4C083AC422 4C083AD222 4C083BB04 4C083BB47 4C083CC02 4C083DD32 4C083DD33 4H025AC04 4H059BC13 4H059BC44 4H059EA03 本発明は、油劣化防止剤に関するものである。詳しくは、油脂のみ（＝バルク油）やＯ／ＷまたはＷ／Ｏエマルション等の乳化物中の油の劣化に優れた油劣化防止剤、及びこれを含有する食品、化粧品に関するものである。 リノール酸やリノレン酸、またはエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）のような多価不飽和脂肪酸は、必須脂肪酸あるいはプロスタグランジンの前駆体として重要な物質であり、最近は抗血栓作用、老人性痴呆症防止作用などの生理活性の点でも注目されている。これらの多価不飽和脂肪酸は、脂肪酸あるいは油脂の形で食品や化粧品に利用される。 しかし、これらの多価不飽和脂肪酸は、不飽和結合が多いために酸化の進行が激しい。このため有害な過酸化物が生成したり、酸敗臭が出るため、酸化防止の手段を講じる必要がある。 バルク油の劣化防止に関する従来技術としては、酸化防止剤の添加や脂肪酸あるいは油脂のコーティング、粉末化が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、その方法では、効果が十分ではないという問題があった。例えば現在、我国ではＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）やＢＨＡ（ｔ−ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロールなどが酸化防止剤として認可されてはいるが、ＢＨＴやＢＨＡには使用制限があり、また安全性に対する疑問から使用はほとんど控えられていた。さらに、トコフェロールには、抗酸化力が最も強くなる最適の添加量というものが存在し、期待できる抗酸化力には限度があった。また、コーティングや粉末化という技術はある程度有効であるが、この技術によって油脂と空気を完全に遮断することはできず、そればかりか、その加工のための工程の煩雑さやコスト面での不利な点、その形態から生じる利用上の制限などを考えると満足できる方法とはいえなかった。 Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏエマルション等の乳化物中の油の劣化防止に関する従来技術としては、特定の乳化剤の添加が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、その方法では、効果が十分ではないという問題があった。例えば、原らは、魚油の高度不飽和脂肪酸に対するリン脂質（レシチン）の酸化防止挙動について報告している（非特許文献２参照）。上記報告によれば、レシチンには魚油に対する抗酸化力が認められるものの、魚油に対し５〜８％以上の添加量が必要であり、その添加量では魚油が著しく着色すると述べている。特開平９−５９６６９号公報青山稔、丸山武紀、兼松弘、新谷勤、「油化学」、日本油化学協会、昭和６０年７月２０日、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．７、Ｐ５５４〜５５７原節子、岡田規男、日比野英彦、戸谷洋一郎、「油化学」、日本油化学協会、平成４年２月２０日、Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．２、Ｐ１３０〜１３５ この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、バルク油系、乳化系に関わらず、多価不飽和脂肪酸を含有する油脂の劣化防止剤の開発である。 そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の活性酸素除去能を有する化合物と特定の被膜剤を含有する油劣化防止剤が、油の劣化防止に優れた効果を発揮することを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、ＩＣ５０値が１００００ｐｐｍ以下の活性酸素除去能を有する化合物と、２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤を含有することを特徴とする油劣化防止剤に存する。 本発明の別の要旨は、活性酸素除去能を有する化合物が、ローズマリー抽出物であることを特徴とする前記油劣化防止剤に存する。 本発明の別の要旨は、被膜剤が乳化剤であることを特徴とする前記油劣化防止剤に存する。 本発明の別の要旨は、前記油劣化防止剤を含有する食品、化粧品に存する。 本発明の油劣化防止剤は、どの様な系においても油劣化防止に大変優れた効果を発揮する。 本発明の油劣化防止剤は、ＩＣ５０値が１００００ｐｐｍ以下の活性酸素除去能を有する化合物と、２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤を含有することを特徴とする。［油劣化防止剤］（１）活性酸素除去能を有する化合物 活性酸素は、人体に悪影響を与えるとして最近注目されている。活性酸素は、活性酸素ラジカルまたはフリーラジカルとも称される。一般には、スーパーオキサイド（・Ｏ２−）、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一重項酸素（１Ｏ２）の４種をさして活性酸素と呼んでいる。その他に、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、ペルオキシラジカル（ＬＯＯ・），アルコキシラジカル（ＬＯ・）なども広い意味で活性酸素と考えられる。 活性酸素除去能は、下記の方法で測定することが出来る。活性酸素除去能（ＩＣ５０値）は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。 ＜活性酸素除去能（ＩＣ５０値）の測定方法＞ 各種濃度０．００１、０．００３、０．０１、０．０３、０．１重量％に調製した試料水溶液毎に、キサンチン−キサンチンオキシダーゼを添加することにより、酸素ラジカルアニオンを系中に発生させ、試料がこの酸素ラジカルアニオンを除去する。この程度は試料を添加していない蒸留水を１００％として、各濃度毎、除去された割合を算出する。各濃度から得られる除去割合（酵素阻害活性）をプロットし、カーブフィッティングし、濃度を対数でとった時に、濃度と酵素阻害活性が直線関係が成立するところの直線の関数（一次式）を用いて、酵素阻害活性５０％になるときの試料濃度（ＩＣ５０）を活性酸素除去能として算出した。 活性酸素除去能を有する化合物としては、ポリフェノールが挙げられる。この中では、例えば、フラボノイド類およびそれらの関連成分（カテキン、ケルセチン、ケンフェロール、ミリセチン、ルチン、アントシアニン、ポリフェノール、ルテオリン他）、フェニルプロパノイド類（クロロゲン酸、フェルラ酸、クマル酸、キナ酸、ロスマリン酸）、ポリフェノールの重合体である、タンニン、ブドウ種子物やジテルペン類（カルノソール、カルノジック酸、ロスマノール、エピロスマノール類）や、サポニン類、ビタミン類が例示できる。中でも、茶抽出物、ブドウ種子物、ローズマリー抽出物が好ましい。バルク、乳化系に関らず油の劣化防止には、油に溶解できるローズマリー非水溶性抽出物が好ましく、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏエマルション中の油の劣化防止には、水に溶解できるローズマリー水溶性抽出物が好ましい。 通常、ローズマリー抽出物はロ−ズマリ−より抽出して得られる。この抽出物は、抽出溶媒や抽出液の処理方法により、水溶性または非水溶性のものが得られる。水溶性抽出物は、例えば、含水率４０〜６０％のエタノールで処理し、この抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出後、それを除去した溶液成分を、溶媒留去して得られる。非水溶性抽出物は、水溶性抽出物と同様、例えば、含水率４０〜６０％のエタノールで処理し、この抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出させ、更にこれに活性炭を加えて撹拌した後、この溶液から非水溶性成分と活性炭成分との混合物をろ取し、この混合物をエタノールで処理抽出し、この抽出液から溶媒を留去して得た粉末状で非水溶性の濃縮物を得られる（特公昭５９−４４６９号公報）。抽出には、ローズマリーの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子の何れを使用してもよいが、好ましくは葉を使用する。ローズマリーを刻んでから抽出した方が抽出効率が高くて好ましい。（２）２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤 被膜剤とは、気−油界面または水−油界面において被膜を形成できるものをいう。本発明において２５℃の条件で水への分散性があるとは、被膜剤を１重量％となる様に２５℃の水に添加撹拌し７０℃に加温後、被膜剤が水になじんだ後、放置冷却し、２５℃になった時点で静置して外観観察し、１０秒後に底に沈殿物が見られないことをいう。 また、被膜剤の表面張力は、１重量％の被膜剤水溶液をプレート法（Wilhelmy法）にて測定する。被膜剤の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であるが、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、通常は５ｍＮ／ｍ以上である。 被膜剤は、水酸基が4個以上または、イオン性基を有するものが好ましい。さらに好ましくは水酸基が６個以上または、イオン性基が２個以上を有するものが好ましい。さらに、炭化水素鎖長は炭素数６〜２２であり、好ましくは６〜１８または、２０〜２２の中で不飽和基を一個以上有するものが好ましい。 本発明の被膜剤としては、例えばシリコン、乳化剤が例示できるが、乳化剤が好ましい。乳化剤のＨＬＢは、１１以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上であり、通常は５０以下である。シリコンは、親水性のシリコンが好ましい。乳化剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリソルベート、レシチン類（レシチン除く）、有機酸モノグリセリンエステル、乳酸脂肪酸エステル等が挙げられるが、中でも、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。被膜剤として、上記化合物を２種以上併用してもよい。（３）他の成分 上記以外に油劣化防止剤に配合する成分として、バルク油脂の場合、酸化防止剤の油への溶解性を向上させるために、ＨＬＢ値の低い、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含む乳化剤を添加する。乳化剤のＨＬＢは通常５以下、好ましくは３以下、通常１以上である。乳化物の場合、乳化安定性を高めるために、ｐＨ調整剤や多糖類を添加する。（４）油劣化防止剤中の各成分の含有量 油劣化防止剤中の活性酸素除去能を有する化合物の含有量は、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％である。また、油劣化防止剤中の２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤の含有量は、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。油劣化防止剤中の活性酸素除去能を有する化合物と分散剤との比率（重量比）は、通常１〜５００：５０〜５０００、好ましくは３〜５００：１００〜２０００、更に好ましくは５〜３００：１００〜１０００である。 本発明の油劣化防止剤は、下記のバルク油やＯ／Ｗ、Ｗ／Ｏエマルション等の乳化物に添加され、油の劣化（酸化）を防止する。［バルク油］ バルク油は、通常、天然物由来の油脂、例えばサフラワー油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、コーン油、大豆油、パーム油、ひまわり油、ごま油等の植物油及びそれから加工精製されて得られるものと、ラード、乳脂肪等の動物油及びそれから加工精製されて得られるもので、世の中に劣化すると言われる油脂全てを指す。他の配合成分として、もともと油脂に存在する、レシチン及びトコフェロール等がある。 これらの油脂に対し、上述の油劣化防止剤を添加してもよく、活性酸素除去能を有する化合物と被膜剤を別々に添加してもよい。 油に対する添加量は、活性酸素除去能を有する化合物は、通常１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３０００ｐｐｍであり、被膜剤は、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％が望ましい。活性酸素除去能を有する化合物や被膜剤の添加量が多すぎると、各々油に溶解しなくなったり、味、臭いの問題が生じる。［Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏエマルション等の乳化物］ エマルジョンとして使用される油脂は、通常、前記バルク油で例示した油脂が使用される。水と油の配合比率は、食品の形態によって様々である。一般に、水＞油の場合、Ｏ／Ｗエマルジョン、油＞水の場合、Ｗ／Ｏエマルジョンが形成される。 他の配合成分として、もともと植物油脂に存在するレシチン及びトコフェロール等がある。また、乳化安定性を高めるために、ｐＨ調整剤、多糖類、比重調整剤を添加する。 ｐＨにより乳化安定性が劇的に変わる場合があり、そのために、ｐＨ調整剤を用いる場合がある。ｐＨ調整剤としてクエン酸，ＤＬ−リンゴ酸など有機酸類とその塩類，炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類，リン酸などリン酸類がある。多糖類は粘度調整で用いられ、乳化安定性を高める。多糖類としてペクチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム等がある。比重調整剤は、水と油の比重が異なることにより、乳化が不安定になることを抑制する。 Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏエマルション等の乳化物の調製方法は、成書（「エマルジョンの基礎と安定化および評価技術」、技術情報協会、１９９８年９月３０日第一版発行）に詳細に記述されている。 油劣化防止剤は、ホモジナイズ前の油と水の混合液に添加しても良いし、ホモジナイズ前の油脂または水に添加してもよい。また、活性酸素除去能を有する化合物と被膜剤を別々に添加してもよい。水溶性の被膜剤、水溶性の活性酸素除去能を有する化合物は水へ添加した方が好ましい。 油に対する添加量は、活性酸素除去能を有する化合物は、通常１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３０００ｐｐｍであり、被膜剤は、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％が望ましい。活性酸素除去能を有する化合物や被膜剤の添加量が多すぎると、各々油に溶解しなくなったり、味、臭いの問題が生じる。 本発明の油劣化防止剤は、バルク油や乳化系からなる食品や化粧品に添加され、食品、化粧品の劣化を防止する。食品としては食用油等を含む油脂加工食品、それをさらに加工したファストスプレッドマヨネーズ、ドレッシング油脂加工食品、さらには、ポテトチップス、かりんとうなどの油菓子が挙げられる。また、麦、コーヒー豆等に含まれる油分を少量でも含む飲料、さらにはカフェオーレ、ミルクティーなどの乳飲料、さらには、プリン、アイスクリーム等のデザートが挙げられる。化粧品としては、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏエマルジョンの乳液等、さらには、体表面の油劣化を抑制する目的で使用される美白剤、保湿剤等が挙げられる。さらには、体表面の油劣化を抑制する目的で健康増進等に使用される衣服が挙げられる。一方、空気中に含まれる酸化物により、表面の油分が劣化してしまうシート類や油性の香気成分を含む芳香剤等のトイレタリー類が挙げられる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、特にこれらに制限されるものではない。＜ローズマリ−水溶性抽出物の製造＞ ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過して、ろ液を得た。残差を５０％含水エタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液をえた。これらのろ液をあわせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。この溶液に活性炭１００ｇを加えて、１時間攪拌し、一夜冷所保存に放置した後、濾過してろ液を得た。これを減圧濃縮し、１２０ｇのローズマリー水抽出物を得た。＜ローズマリ−非水溶性抽出物の製造＞ ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さを５０％含水エタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに二回繰りかえしてろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。このろ液に活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所放置した後、ろ過して沈殿と活性炭との混合物を得た。この混合物にエタノール４Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール２．４Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、減圧濃縮し、エタノールを留去し、粉末状のローズマリー非水溶性抽出物を得た。＜活性酸素除去能測定＞ 試験管に０．０５Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ 緩衝液２．４ｍｌをとり、さらに３ｍＭのキサンチン、３ｍＭエチレンジアミン四酢酸、０．７５ｍＭニトロブルーテトラゾリウムを各０．１ｍｌずつ加えた。これに活性酸素消去化合物０．１ｍｌ（濃度０．００１、０．００３、０．０１、０．０３、０．１％）を加え、２５℃で１０分間放置後、キサンチンオキシダーゼ溶液０．１ｍｌ加え、手早く攪拌し、２５℃でインキュベートを開始した。２０分後６ｍＭＣｕＣｌ２０．１ｍｌを加えて反応を停止させ、５６０ｎｍで吸光度を測定した。ブランクは抗酸化剤の代わりに蒸留水を用いたものを上記のように操作した。各濃度から得られる酵素阻害活性をプロットし、カーブフィッティングし、濃度を対数でとった時に、濃度と酵素阻害活性が直線関係が成立するところの直線の関数（一次式）を用いて、酵素阻害活性５０％になるときの試料濃度（ＩＣ５０）を算出した。その結果を表１に示す。＜水分散性観察＞ 表２の乳化剤を１重量％となる様に２５℃の水に添加攪拌し７０℃に加温後、乳化剤が水になじんだことを確認し、放置冷却し２５℃になった時点で静置して外観観察した。この外観観察で、１０秒で底に沈殿物が見られたものは×、１０秒で底に沈殿物が見られなかったものを○として水への分散性を評価した。その結果を表２に示す。＜表面張力測定＞ 表２の乳化剤の０．１重量％水溶液を調整し、これを測定温度２５℃の条件で、プレート法（Wilhelmy法）にて測定した。その結果を表２に示す。Ｓ１６７０：ショ糖脂肪酸エステル ＨＬＢ１６ 三菱化学（株）社製Ｓ５７０ ：ショ糖脂肪酸エステル ＨＬＢ５ 三菱化学（株）社製Ｌ１０Ｄ ：ポリグリセリンモノラウリン酸エステル 三菱化学（株）社製Ｅｒ６０Ｄ：ポリグリセリンヘキサエルカ酸エステル 三菱化学（株）社製＜油劣化防止試験＞実施例１〜２，比較例１〜２ バルク油脂系 表３に示す活性酸素除去剤１重量部と被膜剤１０重量部を混合し、油劣化防止剤を調製した。この油劣化防止剤０．１１重量％をダイズ油に添加し、これを所定の入れ物に入れ、空気を吹込み、１００℃で保持した。一般に油が酸化劣化現象として、開始後は時間とともに一定の揮発成分が出、その後、急激に酸化劣化のために揮発成分が時間とともに増大する。この急激に揮発成分が増加した時間を酸化誘導時間とした（ランシマット試験法）。油脂劣化防止剤を添加した場合、活性酸素除去能を有する化合物単独の場合と比較して、その増加比率を油劣化防止能として評価した。尚、５％以上向上したものを効果がありと判断した。実施例３〜５，比較例３〜４ Ｏ／Ｗエマルジョン系 表３に示す活性酸素除去剤１重量部と被膜剤１０重量部を混合して、油劣化防止剤を調製した。局方ダイズ油３０重量部と水７０重量部を混合し、これに油劣化防止剤を局方ダイズ油に対し０．１１重量％になるよう添加し、ホモジナイズ（６０００ｒｐｍ、１０分、４０℃）した。この乳化液を入れ物にいれ、７０℃でインキュベートした。一定時間後にサンプリングし、油脂だけを抽出し、波長２１５ｎｍと２４０ｎｍにおけるパーオキシド量を測定し、２０時間後の油脂中のパーオキサイド量をブランクと比較しこれを油劣化防止能として評価した。尚、５％以上向上したものを効果がありと判断した。その結果を表４に示す。実施例６〜８，比較例５〜６ Ｗ／Ｏエマルジョン系 表３に示す活性酸素除去剤１重量部と被膜剤１０重量部を混合して、油劣化防止剤を調製した。局方ダイズ油７０重量部と水３０重量部を混合し、これに油劣化防止剤を局方ダイズ油に対し０．１１重量％になるよう添加し、ホモジナイズ（６０００ｒｐｍ、１０分、４０℃）した。この乳化液を入れ物にいれ、７０℃でインキュベートした。この後、前記Ｏ／Ｗ系と同様の処理を行い、油劣化防止能を評価した。その結果を表５に示す。 このことから、本発明の油劣化防止剤が、油の劣化防止に大いに寄与することが分かる。ＩＣ５０値が１００００ｐｐｍ以下の活性酸素除去能を有する化合物と、２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤を含有する油劣化防止剤であって、該油劣化防止剤中の該化合物の含有率が０．１〜２０重量％であり、該被膜剤の含有率が１０〜９５重量％であることを特徴とする油劣化防止剤。活性酸素除去能を有する化合物が、ローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１に記載の油劣化防止剤。被膜剤が乳化剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油劣化防止剤。請求項１〜３のいずれかに記載の油劣化防止剤を含有する食品。請求項１〜３のいずれかに記載の油劣化防止剤を含有する化粧品。 【課題】油の劣化防止に優れた油劣化防止剤を提供する。【解決手段】ＩＣ５０値が１００００ｐｐｍ以下の活性酸素除去能を有する化合物と、２５℃の条件で水への分散性があり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の被膜剤を含有することを特徴とする油劣化防止剤。【選択図】 なし

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