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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 |
| 出願番号： | 2007546394 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07D 201/12,C07D 223/10,C08J 11/20,C08G 69/46 |
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海磯 孝二 杉本 常実 JP 4957555 特許公報(B2) 20120330 2007546394 20061107 ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 宇部興産株式会社 000000206 伊丹 勝 100092820 千且 和也 100103274 海磯 孝二 杉本 常実 JP 2005339752 20051125 20120620 C07D 201/12 20060101AFI20120531BHJP C07D 223/10 20060101ALI20120531BHJP C08J 11/20 20060101ALI20120531BHJP C08G 69/46 20060101ALN20120531BHJP JPC07D201/12C07D223/10C08J11/20C08G69/46 C07D 201/12 C08J 11/20 C08J 11/14 CAplus(STN) CASREACT(STN) REGISTRY(STN) 特表平１０−５０９９６５（ＪＰ，Ａ） 特公昭４６−０３１５４１（ＪＰ，Ｂ１） 特開２０００−１９１６３８（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０３４３６３（ＪＰ，Ａ） 1 JP2006322157 20061107 WO2007060828 20070531 8 20080520 谷尾 忍 本発明は、ポリアミドを解重合することにより高収率でモノマーを得ることができるポリアミドの解重合方法、及びその解重合方法を利用したポリアミドのモノマーの製造方法に関する。 モノマー原料であるカプロラクタムを重合することにより得られたナイロン６に代表されるポリアミド製品は、ナイロン繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチックスとして各分野で大量に利用されている。利用後のポリアミド製品は、廃棄物として埋立や焼却処分がなされている。しかし、近年環境保護や資源の有効利用の観点から、ポリアミド製品をリサイクルする方法が種々検討されている。 例えば、特許文献１には窒素含有化合物の存在下においてポリアミドを水中で解重合する方法が記載されている。しかし、大量の高温・高圧水を使用した場合、比較的短期間に金属装置の腐食という問題が生じる場合がある。また、解重合反応後に大量の水を分離する際に大量のエネルギーを消費する。また、大量の水を廃棄する際は高度な排水処理設備を要した。特開平８−３０１８４３号公報 本発明は、上記問題を解決しポリアミドを解重合することによりモノマーを簡便に効率良く得るための工業的に有利な方法を提供することを目的とする。 発明者は、ポリアミドを解重合するための条件を鋭意検討した結果、炭化水素溶媒中におけるモノマーの回収率が水の場合に比べて大幅に向上することを見出し発明の完成に至った。すなわち、本発明は、ポリアミドを解重合することによりモノマーを得る方法において、炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なうことを特徴とするポリアミドの解重合方法である。また、本発明は、ポリアミドを炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なうことによって前記ポリアミドのモノマーを得ることを特徴とするポリアミドのモノマーの製造方法である。 本発明によれば、モノマーの回収率を大幅に向上させることができる。また、炭化水素系の有機溶媒を用いることにより、装置の腐食を防止することができる。さらに、炭化水素溶媒は蒸発潜熱が小さいため、炭化水素溶媒を回収するためのエネルギーコストを低減することができる。また、炭化水素溶媒は繰り返し使用することが可能であり、また廃棄する際も燃料として有効利用が可能である。これにより、従来埋立や焼却処分されていたポリアミド製品のケミカルリサイクルを工業レベルで達成することができる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられるポリアミドは、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）結合を２個以上結合した重合体である。より具体的には、ジアミンとジカルボン酸がアミド結合によって鎖状となった高分子体や、カプロラクタムのように一分子中にアミノ基とカルボキシル基が脱水縮合して環化した形状のモノマーを開環重合して得られた鎖状高分子体である。また、ポリアミドの重合度は特に制限されるものではなく、低重合物であるオリゴマーでも良い。オリゴマーとしては、鎖状体（アミノカプロン酸の２量体から７量体程度まで）と環状体（２量体から９量体程度まで）が挙げられる。また、ポリアミドは一種においてまたは二種類以上が混合されてあっても良い。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２などが挙げられ、ナイロン６が好ましく使用される。具体例としては、ナイロン６繊維カーペットの廃棄物やカプロラクタムを連続的に重合してナイロン６を製造する際に、製品のグレードを切り替える際に発生する規格外品や、重合物を熱水洗浄した後の洗浄水から水を除去したオリゴマーを含有する残渣物や、モノマーであるカプロラクタムを製造する工程においてカプロラクタムを連続蒸留した際に発生する蒸留残渣物などが挙げられる。 次に、炭化水素溶媒について説明する。本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族、芳香族を問わず用いることができる。具体例としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。その中で、トルエンが好ましく使用される。 ポリアミドを炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なう際に、炭化水素溶媒とともに水を存在させて解重合反応を行なうことも可能である。これにより、解重合に要する反応時間を短縮することができる。この際、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合は、０を超え３０質量％以下、好ましくは、１質量％以上２０質量％以下である。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が３０質量％を超えると、比較的短期間に金属装置の腐食が生じ易くなるので好ましくない。 ポリアミドと炭化水素溶媒と水の総質量に対するポリアミドの割合は、０を超え５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。 本発明におけるポリアミドの解重合反応においては、酸やアルカリなどの触媒を用いることができる。しかし、触媒を用いることなく高いモノマーの回収率を達成することができる。これにより、触媒の供給設備が不要となり、また解重合反応系がシンプルになり、さらに触媒の除去・回収工程が不要となるため、工業的に優れたプロセスとなり得る。 解重合反応を行なう温度は、３００℃以上４２０℃以下であり、好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、特に好ましくは３５０℃以上３７０℃以下である。３００℃より低い温度は、ポリアミドの解重合反応が充分に進行しないため好ましくない。一方、４２０℃を超えると、解重合されたモノマーがさらに熱分解しモノマーの回収率が低下するため好ましくない。 解重合反応の時間は、５分以上４時間以下、好ましくは１時間以上２時間以下である。これにより、従来と比べモノマーを高い回収率で回収することができる。 解重合反応後の処理液は、炭化水素溶媒回収工程において炭化水素溶媒が回収される。炭化水素溶媒回収手段としては、単蒸留装置、フラッシュドラム等からなるフラッシュ分離装置、蒸留塔等の（減圧）蒸留装置などが挙げられる。密封状態において解重合反応を行なう場合、反応容器内は高温高圧の状態にある。よって、反応後に圧力調整弁を用いて炭化水素溶媒の沸点以上の温度になるように反応容器内を降圧するという簡便な方法によって、炭化水素溶媒をフラッシュさせて回収することができる。これにより、エネルギーコストを低減することができる。フラッシュさせた炭化水素溶媒は、凝縮器によって凝縮される。凝縮された炭化水素溶媒は、再び解重合反応用に再利用される。 炭化水素溶媒を回収した後の残留物は、モノマー回収工程においてモノマーが回収される。モノマー回収手段としては、単蒸留装置、蒸留塔等の（減圧）蒸留装置、薄膜蒸発装置などが挙げられる。この中で、薄膜蒸発装置がモノマーの熱劣化を防止するために好ましく用いられる。例えば、ナイロン６を解重合することにより得られたカプロラクタムを薄膜蒸発装置において処理する場合、留出温度は、８０から１２０℃であり、塔頂の圧力は、０．０５から２．６６ｋＰａＡ（Ａは絶対圧であることを示す）である。回収されたモノマーは、そのまま、または精留や再結晶や昇華手段によって更に精製した後、再度ポリアミドの製造に供することができる。 一方、モノマー回収工程においてモノマーが回収された後の解重合されなかった未反応物を含む残留物は、再び解重合反応容器に供給する。これにより、モノマーの回収率を更に向上させることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。（実施例１） 反応器として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６(ステンレス鋼)製の反応管を用いた。反応管内に、０．３ｇのナイロン６（宇部興産製ナイロンチップ１０２２Ｂ）と４ｇのトルエン（和光純薬製有機合成用（脱水）、水分量は１０ｐｐｍ）を加えた。次に、反応管内のヘッドスペース内の空気をアルゴン置換してから封緘した。封緘した反応管を３７０℃に加熱された電気炉内に静置して６時間加熱した。このときの反応管内の圧力は７．６ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）であった。加熱後に反応管を電気炉から取出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。冷却した反応管から内容物を取出し、含有するε-カプロラクタムの定量を行なった。 ε-カプロラクタムの定量は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製ＧＣー１４Ｂ)によって行なった。ε-カプロラクタムの回収率は、以下の式に従って算出した。結果を表１に示す。カプロラクタムの回収率は７４．１重量％であった。これは、下記に示す比較例１および２における水の場合と比べて、回収率がさらに向上したことを示す。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。［ε-カプロラクタムの回収率(質量％)］＝［（反応混合物中のε-カプロラクタム（質量％））×（反応前のナイロン６と溶媒と触媒の総質量（ｇ））］／(反応前のナイロン６の質量（ｇ）)×１００ 尚、触媒を使用しない場合は触媒の質量はゼロ（ｇ）である。（比較例１および２） トルエンの代わりに水を用い、加熱時間を１時間（比較例１）と２時間（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様な方法により解重合反応を行ない、カプロラクタムの回収率を求めた。反応管内の圧力は２４．８ＭＰａＧであった。結果を表１に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は実施例１と比べて低いものとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢が部分的に消失し、若干黒色を帯びていた。（実施例２から３１） 表１に示すとおり、種々の条件を変更した以外は実施例１と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、実施例６から８は１０ＭＰａＧ、実施例１３および１４は８．４ＭＰａＧ、実施例１５および１６は１１．３ＭＰａＧ、実施例１７および１８は１２．９ＭＰａＧ、実施例１９および２０は１４．８ＭＰａＧ、実施例２１および２２は１７．９ＭＰａＧ、実施例２８は２０．７ＭＰａＧであった。結果を表１に示す。その結果、カプロラクタムの回収率はいずれも極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。（実施例３２から３５） ナイロン６の代わりに、オリゴマーを用いて解重合反応を行なった。ここでいうオリゴマーとは、ε-カプロラクタムを重合した後に熱水洗浄を行ない、洗浄水から水を除去した後の残渣物をいい、未反応のε-カプロラクタムやε-カプロラクタムのオリゴマーを含有する。具体的なオリゴマーの組成は、ε-カプロラクタムが２２．５質量％、アミノカプロン酸が３．１質量％、環状２量体が１６．６質量％、環状３量体が２１．１質量％、環状４量体が１３．４質量％、環状５量体が７．３質量％、環状６量体が１．８質量％、環状７量体を１．４質量％、鎖状のオリゴマーを含むその他が１２．８質量％であった。表１に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、実施例３２から３４は１４．８ＭＰａＧ、実施例３５は２０．７ＭＰａＧであった。結果を表１に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。（実施例３６） トルエンの代わりにノルマルヘキサン（和光純薬工業株式会社製、水分量は１０ｐｐｍ）を用い、さらに表１に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様な方法により解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、１４．９ＭＰａＧであった。結果を表１に示す。その結果、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。（実施例３７から６９） 次に、表２に示すように炭化水素溶媒の種類を変えてナイロン６の解重合を行なった。トルエン以外の炭化水素溶媒を用いたこと及び加熱時間を１及び２時間以外に３時間行なった以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が１０質量％である実施例１９及び２０と同様な方法により解重合反応を行なった。トルエン以外の炭化水素溶媒として、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルドデカン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、シクロオクタン、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、ノルマルペンタデカン、流動パラフィン（和光純薬製特級）、テトラヒドロナフタレン（和光純薬製１級）を用いた。なお、実施例６４の反応管内の圧力は、５．１ＭＰａＧであった。その結果、表２に示すように、トルエン以外の炭化水素溶媒を用いた場合であっても、カプロラクタムの回収率は極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。（実施例７０から７４） 次に、表３に示すように炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えてナイロン６の解重合を行なった。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えた以外は、３７０℃で１時間加熱を行なった実施例３、６、１１、１９及び２８と同様な方法により解重合反応を行なった。その結果、表３に示すように、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が０を超えて３０質量％以下で、極めて高いカプロラクタムの回収率が得られることが明らかとなった。さらに、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が１質量％以上２０質量％以下で、カプロラクタムの回収率は特に高いことが明らかとなった。また、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が３０質量％以下である実施例３、６、１１、１９、２８及び７０について反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。（実施例７５から７７） 次に、表４に示すように解重合反応を行う温度を変えてナイロン６の解重合を行なった。解重合反応を行う温度を変えた以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が１０質量％である実施例１３、１５、１７、１９及び２１と同様な方法により解重合反応を行なった。その結果、表４に示すように、解重合反応を行なう温度を変化させても極めて高いカプロラクタムの回収率が得られることが明らかとなった。さらに、解重合反応を行なう温度が３００℃以上４２０℃以下で特に高いカプロラクタムの回収率が得られ、３５０℃以上３７０℃以下ではカプロラクタムの回収率が極めて高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。 本発明は、ポリアミド製品を解重合することにより高い回収率でモノマーを回収する際に利用可能である。 触媒を用いることなく、トルエンとともに水を存在させてナイロン６を解重合することによりカプロラクタムを製造する方法であって、前記解重合におけるトルエンと水の総質量に対する水の割合は０を超えて３０質量％以下であり、前記解重合は、封緘し、３００℃以上４２０℃以下で行なうことを特徴とするカプロラクタムの製造方法。