生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_有機ルテニウム錯体混合物及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法 |
| 出願番号： | 2007314478 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 49/92,C07F 15/00,C07C 45/77,C07F 17/02,C23C 16/18 |
特許情報キャッシュ
角田 巧 長谷川 千尋 二瓶 央 JP 2009137862 公開特許公報(A) 20090625 2007314478 20071205 有機ルテニウム錯体混合物及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法 宇部興産株式会社 000000206 角田 巧 長谷川 千尋 二瓶 央 C07C 49/92 20060101AFI20090529BHJP C07F 15/00 20060101ALI20090529BHJP C07C 45/77 20060101ALI20090529BHJP C07F 17/02 20060101ALI20090529BHJP C23C 16/18 20060101ALI20090529BHJP JPC07C49/92C07F15/00 AC07C45/77C07F17/02C23C16/18 7 ＯＬ 14 4H006 4H050 4K030 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB78 4H050AA01 4H050WB11 4H050WB13 4H050WB21 4K030AA11 4K030AA14 4K030AA16 4K030AA17 4K030BA01 4K030CA04 4K030FA10 4K030LA15 本発明は、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））による金属ルテニウム含有薄膜製造に使用する有機ルテニウム錯体混合物、及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法に関する。 近年、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料として、例えば、金属ルテニウムの比抵抗値等の電気特性が優れていることを利用した、金属ルテニウムの使用が検討されている。これらのルテニウム含有薄膜の製造法としては、例えば、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。 ところで、ＣＶＤ法によるルテニウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例えば、β-ジケトナトやシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするルテニウム錯体が幅広く使用されつつある。これらの配位子を有するルテニウム錯体は、安定性や昇華性に優れており、ＣＶＤ法におけるルテニウム源としては有用である。 その中でも、特に、ジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体と酸素ガスとを高温下で反応させて、ＣＶＤ法により、金属ルテニウム薄膜と酸化ルテニウム薄膜の混合膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、酸素ガスを使用することにより、抵抗値が金属ルテニウムに比べて極端に大きい酸化ルテニウムの混入が避けられない上に、成膜温度が高いため、ルテニウム薄膜中に炭素原子などの不純物原子の混入が起こることで、比抵抗値を悪化させている。特開2003-306472号公報J.Phys.IV France,11,Pr3-325(2001) 更に、β-ジケトナトとカルボニルとを配位子とするルテニウム錯体と水素とを高温下で反応させて、ＣＶＤ法により、金属ルテニウム薄膜とを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法でさえ、水素ガスを使用しているにも関わらず、比抵抗値を低下させる酸化ルテニウムが混入している（薄膜中の酸素含量が2〜3％である）。米国特許第6,303,809号公報 本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造に使用する有機ルテニウム錯体混合物、及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供するものでもある。 一般式（１）（式中、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体において、Ｌが異なる二種以上の有機ルテニウム錯体からなる有機ルテニウム錯体混合物によって解決される。 本発明により、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造に使用する有機ルテニウム錯体混合物、及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。 本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、ＸとＹに含まれる炭素原子数の合計は２〜１０である。又、Ｌは、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエンのいずれかを示す。 本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。 本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、式（２）から式（４３）で示される。 なお、ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。 基板上へのそれぞれの金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスとともに、実質的に同時に、当該有機ルテニウム錯体を加熱した基板上に送り込んで、ルテニウム薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法でルテニウム薄膜を蒸着させる方法も使用出来る。 当該有機ルテニウム錯体混合物を用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは30〜500℃、更に好ましくは70〜450℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.05〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。実施例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,4-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(1,4hd)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物3.08g(11.8mmol)、1,4-ヘキサジエン2.13g(25.9mmol)及び1-プロピルアルコール22mlを加え、攪拌しながら80℃で3時間反応させた後、95℃にした。ここにアセチルアセトン4.0g(40mmol)及び水酸化ナトリウム1.47g(36.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら5分反応させた。反応後、ヘキサン50ml及び水50mlを加え、有機層を分液した後に、シリカゲルを加えた。有機層を濾過して濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、41Pa）し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,4-ヘキサジエン)ルテニウム(II)1.73gを得た（単離収率：38.5%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,4-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.19(2H,m)、1.50(3H,m)、1.73〜2.16(12.5H,m)、2.72(0.5H,m)、3.26(1.1H,m)、3.67(0.9H,m)、3.99(1.1H,m)、4.79(0.9H,m)、5.20〜5.51(2H,m)元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例２（ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(1,3hd)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物3.09g(11.8mmol)、1,3-ヘキサジエン2.14g(26.1mmol)及び1-プロピルアルコール22mlを加え、攪拌しながら80℃で3時間反応させた後、95℃にした。ここにアセチルアセトン4.1g(40.9mmol)及び水酸化ナトリウム1.46g(36.5mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら8分反応させた。反応後、ヘキサン50ml及び水50mlを加え、有機層を分液した後に、シリカゲルを加えた。有機層を濾過して濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、16Pa）し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ヘキサジエン)ルテニウム(II)1.79gを得た（単離収率：39.7%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.07(3H,m)、1.39〜1.47(2H,m)、1.82〜2.16(12H,m)、3.14〜4.11(4.7H,m)、4.61(0.3H,m)、5.14〜5.45(2H,m)元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例３（ビス(アセチルアセトナト)(2,4-ヘキサジエン)ルテニウム（II）（以下、[Ru(acac)2(2,4hd)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物2.54g(10.7mmol)、2,4-ヘキサジエン1.72g(20.9mmol)及び2-プロピルアルコール20mlを加え、攪拌しながら70℃で3時間反応させた後、85℃にした。アセチルアセトン3.7g(37.0mmol)及び水酸化ナトリウム1.29g(32.3mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応後、メチルシクロヘキサン20ml及び水20mlを加え、有機層を分液した後に、有機層を濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（145℃、39Pa）し、黄色固体として、ビス(アセチルアセトナト)(2,4-ヘキサジエン)ルテニウム(II)2.70gを得た（単離収率：66.0%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(2,4-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される化合物である。融点；95℃IR(KBr(cm-1))；3006、2966、2908、2848、1568、1518、1431、1400、1367、1266、1204、1025、969、934、908、771、684、661、636、624、612、550、440(β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1568cm-1)が観測された。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.39(1.6H,d)、1.46(4.4H,d)、1.75(1.4H,s)、1.84(4.6H,s)、2.14(6H,m)、3.10(0.5H,m)、3.33(1.5H,m)、3.72(1.5H,m)、4.59(0.5H,m)、5.16(0.5H,s)、5.42(1.5H,s)元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例４（ビス(アセチルアセトナト)(3-メチル-1,3-ペンタジエン)ルテニウム（II）（以下、[Ru(acac)2(1,3pd3m)]と称する）の合成 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物3.21g(12.3mmol)、3-メチル-1,3-ペンタジエン2.92g(35.6mmol)及び1-プロピルアルコール22mlを加え、攪拌しながら80℃で3.5時間反応させた後、アセチルアセトン4.1g(41.3mmol)及び水酸化ナトリウム1.57g(39.3mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら5分反応させた。反応後、ヘキサン60ml及び水50mlを加え、有機層を分液した後に、有機層を濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（145℃、23Pa）し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(3-メチル-1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.90gを得た（単離収率：61.2%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(3-メチル-1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.05(0.9H,s)、1.25(2.1H,s)、1.36(3H,m)、1.77〜2.15(12H,m)、2.93(0.31H,m)、3.36(1.3H,m)、3.57(0.75H,m)、3.78(0.7H,m)、3.84(0.38H,m)、4.07(0.31H,m)、4.36(0.25H,m)、5.11〜5.61(2H,m)元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例５（ビス(アセチルアセトナト)(2-メチル-1,4-ペンタジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(1,4pd2m)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物3.20g(12.2mmol)、2-メチル-1,4-ペンタジエン2.76g(33.6mmol)及び1-プロピルアルコール22mlを加え、攪拌しながら65℃で3時間反応させた後、アセチルアセトン4.0g(40.0mmol)及び水酸化ナトリウム1.47g(36.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら5分反応させた。反応後、ヘキサン50ml及び水50mlを加え、有機層を分液した後に、シリカゲルを加えた。有機層を濾過して濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、35Pa）し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(2-メチル-1,4-ペンタジエン)ルテニウム(II)1.21gを得た（単離収率：25.9%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(2-メチル-1,4-ペンタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.16(2H,m)、1.35(1H,m)、1.82〜2.16(13.4H,m)、2.54(0.6H,m)、2.92〜4.29(5H,m)、5.10〜5.58(2H,m)元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例６（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(1,5hd)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物5.03g(21.12mmol)、1,5-ヘキサジエン3.45g(33.6mmol)及び1-プロピルアルコール30mlを加え、攪拌しながら70℃で3時間反応させた後、100℃にした。ここにアセチルアセトン6.6g(66.2mmol)及び水酸化ナトリウム2.6g(65mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応後、メチルシクロヘキサン30ml及び水50mlを加え、有機層を分液した後に濃縮した。濃縮物を減圧下で蒸留（150℃、20Pa）し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)7.32gを得た（単離収率：90%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される化合物である。1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.75〜2.54(16H,m)、2.75(0.5H,d)、3.19〜3.85(3.5H,m)、4.16(0.9H,m)、4.42(1.1H,m)、5.16〜5.50(2H,m)IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432(β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観測された。元素分析（C16H24O4Ru）；炭素：50.2%、水素：6.45%、ルテニウム：26.3%（理論値；炭素：50.4%、水素：6.34%、ルテニウム：26.5%）MS(m/e)；382、300、43実施例７（ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(1,3pd)]と称する）の合成） 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量100mlのフラスコに、塩化ルテニウム三水和物5.00g(21.1mmol)、1,3-ペンタジエン4.03g(59.2mmol)及びイソプロピルアルコール30mlを加え、攪拌しながら55℃で6時間反応させた後、アセチルアセトン6.64g(66.3mmol)及び水酸化ナトリウム2.60g(65mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら5分反応させた。反応後、メチルシクロヘキサン30ml及び水10mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、41Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝9／１（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.26gを得た（単離収率：29%）。 なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される化合物である。IR(neat(cm-1))；3076、2968、2920、1574、1517、1399、1267、1203、1023、967、933、770、608、443(β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1574cm-1)が観測された。元素分析（C15H22O4Ru）；炭素：49.1%、水素：6.10%、ルテニウム：27.6%（理論値；炭素：49.0%、水素：6.04%、ルテニウム：27.5%）MS(m/e)；368、300、43実施例８（蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造） 実施例１〜７で得られた有機ルテニウム錯体を複数混合して有機ルテニウム錯体混合物を調整し、これらを用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。 評価には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱され気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し、気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスと共に反応器４に導入される。また反応系内圧力は真空ポンプ前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーターで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元し、基板２１上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。 なお、成膜条件は以下の通りである。ルテニウム錯体混合物（質量比）；(1)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝8:2(2)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝5:5(3)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝3:7(4)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3hd)]＝5:5(5)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:5(6)[Ru(acac)2(1,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd)]＝5:5(7)[Ru(acac)2(1,3pd3m)]:[Ru(acac)2(1,4pd2m)]＝5:5(8)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:3:2ルテニウム錯体気化温度；90℃ヘリウムキャリアー流量；30ml/min.水素流量；120ml/min.基板材料；SiO2/Si(7mm×40mmサイズの短形)基板温度；250℃反応系内圧力；3990Pa蒸着時間；30分 その結果、いずれのルテニウム錯体混合物においても、膜厚110nmの金属ルテニウム膜（XPS分析）が観察された。実施例９（蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造） 実施例８において、水素ガスの代りに酸素ガスを用いて、下記の成膜条件にて金属ルテニウム薄膜の製造を行った。ルテニウム錯体混合物（質量比）；(1)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝8:2(2)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝5:5(3)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝3:7(4)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3hd)]＝5:5(5)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:5(6)[Ru(acac)2(1,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd)]＝5:5(7)[Ru(acac)2(1,3pd3m)]:[Ru(acac)2(1,4pd2m)]＝5:5(8)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:3:2ルテニウム錯体気化温度；80℃ヘリウムキャリアー流量；40ml/min.酸素流量；1ml/min.希釈ヘリウム流量；160ml/min.（バルブ１から流した）基板材料；SiO2/Si(7mm×40mmサイズの短形)基板温度；300℃反応系内圧力；1750Pa蒸着時間；10分 その結果、いずれのルテニウム錯体混合物においても、膜厚100nmの金属ルテニウム膜（XPS分析）が観察された。実施例１０（蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造） 実施例８において、水素ガスを流通せずに（バルブ２を閉じる）、下記の成膜条件にて金属ルテニウム薄膜の製造を行った。ルテニウム錯体混合物（質量比）；(1)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝8:2(2)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝5:5(3)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]＝3:7(4)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3hd)]＝5:5(5)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:5(6)[Ru(acac)2(1,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd)]＝5:5(7)[Ru(acac)2(1,3pd3m)]:[Ru(acac)2(1,4pd2m)]＝5:5(8)[Ru(acac)2(1,5hd)]:[Ru(acac)2(2,4hd)]:[Ru(acac)2(1,3pd3m)]＝5:3:2ルテニウム錯体気化温度；100℃ヘリウムキャリアー流量；40ml/min.希釈ヘリウム流量；30ml/min.（バルブ１から流した）基板材料；SiO2/Si(7mm×40mmサイズの短形)基板温度；350℃反応系内圧力；990Pa蒸着時間；5分 その結果、いずれのルテニウム錯体混合物においても、膜厚500nmの金属ルテニウム膜（XPS分析）が観察された。 当該結果より、当該有機ルテニウム錯体混合物が、水素ガス還元雰囲気、酸素ガス雰囲気不活性ガス雰囲気にて優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。 本発明は、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））による金属ルテニウム含有薄膜製造に使用する有機ルテニウム錯体混合物、及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法に関する。蒸着装置の構成を示す図である。符号の説明３ 気化器４ 反応器１０Ｂ 気化器ヒータ１０Ｃ 反応器ヒータ２０ 原料有機ルテニウム錯体混合物融液２１ 基板 一般式（１）（式中、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体において、Ｌが異なる二種以上の有機ルテニウム錯体からなる有機ルテニウム錯体混合物。 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエンである、請求項１記載の有機ルテニウム錯体混合物。 有機ルテニウム錯体混合物又はその溶媒溶液をルテニウム供給源として用いることを特徴とする、請求項１記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造を、水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下で行う請求項３記載の金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 水素源が水素ガスである請求項４記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 酸素源が酸素ガスである請求項４記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項３記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 【課題】酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造に使用する有機ルテニウム錯体混合物、及び当該錯体混合物を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供する。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体において、Ｌが異なる二種以上の有機ルテニウム錯体からなる有機ルテニウム錯体混合物によって解決される。【選択図】なし