生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_ルテニウム化合物、その製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその製造方法 |
| 出願番号： | 2007215529 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 15/04,C23C 16/18,C23C 16/40,C07C 13/23,C07F 15/00 |
特許情報キャッシュ
古川 泰志 河野 和久 関本 謙一 大島 憲昭 多田 賢一 山川 哲 JP 2009046440 公開特許公報(A) 20090305 2007215529 20070822 ルテニウム化合物、その製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその製造方法 東ソー株式会社 000003300 財団法人相模中央化学研究所 000173762 古川 泰志 河野 和久 関本 謙一 大島 憲昭 多田 賢一 山川 哲 C07C 15/04 20060101AFI20090206BHJP C23C 16/18 20060101ALI20090206BHJP C23C 16/40 20060101ALI20090206BHJP C07C 13/23 20060101ALI20090206BHJP C07F 15/00 20060101ALN20090206BHJP JPC07C15/04C23C16/18C23C16/40C07C13/23C07F15/00 A 9 ＯＬ 13 4H006 4H050 4K030 4H006AA01 4H006AA02 4H006AA03 4H006AB84 4H006AB91 4H050AA01 4H050AA02 4H050AA03 4H050AB91 4H050WB11 4H050WB21 4K030AA11 4K030AA14 4K030BA01 4K030BA42 4K030CA04 4K030FA10 4K030LA15 本発明は、半導体素子の製造に有用な有機金属化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法に関するものである。 現在、半導体素子のＤＲＡＭキャパシタ電極の素材には窒化チタンが主に用いられている。しかし、次世代の半導体素子には、高性能化に応えるために微細化が求められており、ＤＲＡＭキャパシタ材料として高い誘電率を持つ酸化物を使用する必要がある。この誘電率の高いキャパシタ材料と窒化チタンとを組み合わせてＤＲＡＭ素子を作製する場合、キャパシタ材料中の酸素が拡散するためにキャパシタと電極の間に誘電率が低いチタン酸化物層が形成されるため、素子全体の誘電率が低下してしまう。そこで、次世代のキャパシタ電極の素材としては、その酸化物も電気伝導性を有する点、及び微細化加工性に優れる点からルテニウムが有力視されている。また、次世代の半導体配線の素材としては、銅と誘電率の低い層間絶縁膜との組合せが検討されているが、両素材を直に接合させると互いに拡散し合うため、拡散を抑制するバリア層が必要とされている。また、効率的に銅を堆積させるために、シード層が必要とされている。ルテニウムは、バリア層及びシード層として働くため、有望な素材として注目されている。 現在、半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な薄膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。そのため段差被覆性よく薄膜を作成する手法として、原料を気体として反応室に送り込み、分解して膜を堆積させるＣＶＤ法又は基板表面に原料を吸着させた上で原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による薄膜形成法が検討されている。 半導体素子製造において、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するためには、適度な気化特性と熱安定性を持つ、安定した供給量で気化させることの出来る材料が選択される。さらに複雑な３次元構造の表面に均一な厚みで薄膜を形成出来ることも必要な条件のひとつである。さらに安定した供給量で気化させるためには、供給時には液体であるほうが好ましい。 ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を形成するための原料として、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（化合物Ａ）やビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（化合物Ｂ）などの二価のルテニウム化合物の使用が検討されている。これらの原料を用いて金属ルテニウム薄膜を形成するためには、酸素などの反応剤を用いた酸化性雰囲気下の条件にて原料の分解を行う必要がある。しかし、キャパシタ下部電極膜又は銅配線シード層膜を形成する場合には、酸素などの反応剤は下地の酸化を引き起こして悪影響を与えるために使用できない。すなわち化合物Ａ及び化合物Ｂは、キャパシタ下部電極膜又は銅配線シード層膜を形成するための原料として必ずしも適切なものではない。 また、安定なルテニウム化合物として、（η６−ベンゼン）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（非特許文献１）、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（非特許文献２）、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−トルエン）ルテニウムなどの零価ルテニウム化合物が知られているが、これらは室温において固体である。一般的に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法では、原料を液体状態にて使用するため、固体材料をＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料として使用する場合、固体材料を加熱して融解させる又は溶媒に均一に溶解させる必要があり、好ましくない。Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、２２巻、１７７ページ（１９８３年）Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、２１巻、７７ページ（１９８２年） 本発明の目的は、良好な気化特性を持ち、酸素などの酸化性の反応剤を用いない非酸化性雰囲気下の条件でのＣＶＤ法又はＡＬＤ法などによって金属ルテニウム薄膜を製造するための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを用いて製造したルテニウム含有薄膜及びその製造方法を提供する。 本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるルテニウム化合物及びその製造方法、並びにルテニウム化合物（１）を原料として用いて製造したルテニウム含有薄膜及びその製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子の時、Ｒ１は水素原子及びメチル基ではない。）で表されることを特徴とするルテニウム化合物である。 また本発明は、一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表される１，３−シクロヘキサジエンを反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるルテニウム化合物の製造方法である。 さらに本発明は、一般式（４）（式中Ｚはハロゲン原子を示す。）で表される三ハロゲン化ルテニウムに、一般式（３ａ）（式中、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表される１，３−シクロヘキサジエンを反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）（式中、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるルテニウム化合物の製造方法である。 また本発明は、一般式（１）で表されるルテニウム化合物を原料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法である。 さらに本発明は、上述の方法により製造されることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜である。以下に本発明を更に詳細に説明する。 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基などを例示することができる。 良好な気化特性を持つという点で、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｒ１がエチル基であり、かつＲ２が水素原子である。 一般式（３）または（３ａ）で表される１，３−シクロヘキサジエン上のＲ２及びＲ３の置換位置は、１位、２位、又は５位が好ましく、立体的にルテニウム原子に配位し易く、高い熱安定性が期待できることから、５位が更に好ましい。 次に本発明の製造方法について詳細に説明する。製法１は、化合物（２）と１，３−シクロヘキサジエン（３）との反応により、本発明のルテニウム化合物（１）を製造する方法である。（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を示す。） 製法１は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコールなどのアルコール類や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点でメタノール、エタノール、又は２−プロピルアルコールが好ましい。また、製法１は、収率を向上させる上で、脱ハロゲン化剤を使用することが好ましい。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、炭酸カルシウムなどを例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で亜鉛粉末が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。 製法１において、反応温度に限定は無いが、−８０℃から１５０℃の範囲から適宜選択された温度で反応させることにより、ルテニウム化合物（１）を収率よく得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、１時間から１５０時間の範囲内から適宜選択された時間反応させることにより、ルテニウム化合物（１）を収率よく得ることが出来る。ルテニウム化合物（１）の収率がことさら良好な点で、５０℃から１００℃の範囲内の温度で２時間から４８時間反応させることがさらに好ましい。 製法１において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがルテニウム化合物（１）の収率が良い点で好ましい。 得られた本発明のルテニウム化合物（１）は、通常の後処理により単離することが出来る。 製法１における原料化合物（２）は、公知の方法（例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、２１巻、７５ページ（１９８２年））を参考にして合成することが出来る。また、１，３−シクロヘキサジエン（３）は、公知の合成方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４巻、１７４５ページ（１９９９年）、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２３ページ（１９８７年）等）を参考にして合成することができる。また、１，３−シクロヘキサジエン（３）は１，４−シクロヘキサジエン類を公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、８３巻、２９５４ページ（１９６１年））を参考にして異性化させることにより合成することができる。１，４−シクロヘキサジエン類は、公知の合成方法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、５巻、４６７ページ（１９７３年））を参考にして合成することが出来る。 製法２は、三ハロゲン化ルテニウム（４）と１，３−シクロヘキサジエン（３ａ）との反応により、本発明のルテニウム化合物（１ａ）を製造する方法である。（式中、Ｒ３及びＺは前記と同じ意味を示す。） 製法２は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点でメタノール、エタノール、又は２−プロピルアルコールが好ましい。また、製法２は、収率を向上させる上で、脱ハロゲン化剤を使用することが好ましい。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、炭酸カルシウムなどを例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で亜鉛粉末が好ましい。三ハロゲン化ルテニウム（４）としては、例えば三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム又は三ヨウ化ルテニウムが挙げられ、好ましくは三塩化ルテニウムである。また、三ハロゲン化ルテニウム（４）は、１，３−シクロヘキサジエン（３ａ）と反応すれば水和物でも無水物でも良い。反応溶媒に溶解し易く、収率が良好な点で水和物が好ましい。 製法２において、反応温度には限定は無いが、−２０℃から１００℃の範囲から適宜選択された温度で反応させることにより、ルテニウム化合物（１ａ）を収率よく得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、１時間から１５０時間の範囲内から適宜選択された時間反応させることにより、ルテニウム化合物（１ａ）を収率よく得ることが出来る。ルテニウム化合物（１ａ）の収率がとりわけ良好な点で、５０℃から１００℃の範囲内の温度で２時間から４８時間反応させることがさらに好ましい。 製法２において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがルテニウム化合物（１ａ）の収率が良い点で好ましい。 得られた本発明のルテニウム化合物（１ａ）は、通常の後処理により単離することが出来る。 製法２における１，３−シクロヘキサジエン（３ａ）は、前述の１，３−シクロヘキサジエン（３）と同様の方法により合成することが出来る。 本発明のルテニウム化合物（１）を原料に用いて、ルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。ルテニウム含有薄膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スピンコート法、ディップコート法、噴霧法などが挙げられる。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を形成する場合には、ルテニウム化合物（１）をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽にルテニウム化合物（１）を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンもしくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又はルテニウム化合物（１）をそのまま又は溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類を例示することが出来る。 ガスとして基板上に供給したルテニウム化合物（１）を、水素、酸素、オゾンなどの反応性ガスを共存させて分解する方法又は基板上に吸着させたルテニウム化合物（１）にこれらの反応性ガスを反応させることによってルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良い。 本発明のルテニウム化合物（１）は、良好な気化特性を持ち、これを原料に用いて例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの手法によって、酸素などの酸化性の反応剤を用いない非酸化性雰囲気下の条件、あるいは酸化性雰囲気下の条件を問わず、ルテニウム含有薄膜を製造することが可能である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ８））の合成 アルゴン雰囲気下で、エタノール２０ｍｌにジ−μクロロ−ビス［クロロ（η６−エチルベンゼン）ルテニウム］０．５０ｇを溶解させた溶液に、１，３−シクロヘキサジエン２．０ｍｌを添加した後、亜鉛粉末１．０ｇを添加した。７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、黄色液体０．１２ｇを得た（収率２４％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−アセトン、δ／ｐｐｍ）５．３０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄｄ，Ｊ＝４．５、２．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，４Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。 （試験例１）（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムの熱分析 ＴＧ（熱重量測定）は、アルゴンの流通速度４００ｍｌ／ｍｉｎかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定は、密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。ＴＧ及びＤＳＣの結果を図１に示した。ＴＧ結果から（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムは、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として良好な気化特性を有していることがわかり、また、ＤＳＣ結果から（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムの熱安定性が良好であることがわかった。 （実施例２）（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ７））の合成 アルゴン雰囲気下で、エタノール３０ｍｌに三塩化ルテニウム水和物０．５０ｇを溶解させた溶液に、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン５．１ｍｌを添加した後、亜鉛粉末１．０ｇを添加した。７０℃にて５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、黄色液体０．１０ｇを得た（収率１８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、δ／ｐｐｍ）４．８７（ｍ，７Ｈ），３．０３（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，３Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。 （試験例２）（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウムの熱分析 ＴＧ（熱重量測定）は、アルゴンの流通速度４００ｍｌ／ｍｉｎかつ昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定は、密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。ＴＧ及びＤＳＣの結果を図２に示した。ＴＧ結果から（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウムは、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として良好な気化特性を有していることがわかり、また、ＤＳＣ結果から（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウムの熱安定性が良好であることがわかった。 （実施例３） （η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）を原料として、図３の装置を用いて、原料温度７５℃、キャリアガス（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５ｓｃｃｍ、反応ガス（４％の水素を含むＡｒ）流量３２５ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に６時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。Ｘ線回折法にて結晶性を確認したところ金属ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。ＳＥＭにより確認した膜厚は２０ｎｍであった。 （実施例４） （η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）を原料として、図３の装置を用いて、原料温度７５℃、キャリアガス（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．１ｓｃｃｍ、基板温度３５０℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に６時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。Ｘ線回折法にて結晶性を確認したところ金属ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。ＳＥＭにより確認した膜厚は３０ｎｍであった。 （実施例５） （η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）を原料として、図３の装置を用いて、原料温度７５℃、キャリアガス（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１４９ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量１ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に６時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。Ｘ線回折法にて結晶性を確認したところ酸化ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。ＳＥＭにより確認した膜厚は３０ｎｍであった。 実施例３から分かるように、本発明のルテニウム化合物は、酸素などの酸化性の反応剤を用いない非酸化性雰囲気下の条件において、金属ルテニウム薄膜の製造が可能である。また、実施例４、５から分かるように、酸化性雰囲気下の条件においても、ルテニウム含有薄膜の製造が可能であり、薄膜製造条件を調整することにより、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜等の作り分けが可能である。試験例１で測定したＴＧ及びＤＳＣの結果を示す図である。試験例２で測定したＴＧ及びＤＳＣの結果を示す図である。実施例３〜５で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。符号の説明 １．原料容器 ２．恒温槽 ３．反応室 ４．基板 ５．反応ガス ６．希釈ガス ７．キャリアガス ８．マスフローコントローラー ９．マスフローコントローラー １０．マスフローコントローラー １１．真空ポンプ １２．排気一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子の時、Ｒ１は水素原子及びメチル基ではない。）で表されることを特徴とするルテニウム化合物。Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が水素原子、メチル基又はエチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム化合物。Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテニウム化合物。一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表される１，３−シクロヘキサジエンを反応させることを特徴とする、一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子の時、Ｒ１は水素原子及びメチル基ではない。）で表されるルテニウム化合物の製造方法。Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項４に記載の製造方法。Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が水素原子である請求項４又は５に記載の製造方法。一般式（４）（式中Ｚはハロゲン原子を示す。）で表される三ハロゲン化ルテニウムに、一般式（３ａ）（式中、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表される１，３−シクロヘキサジエンを反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）（式中、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるルテニウム化合物の製造方法。一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子の時、Ｒ１は水素原子及びメチル基ではない。）で表されるルテニウム化合物を原料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。請求項８に記載の方法により製造されることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜。 【課題】良好な気化特性を持ち、酸素などの酸化性の反応剤を用いない非酸化性雰囲気下の条件でのＣＶＤ法又はＡＬＤ法などによって金属ルテニウム薄膜を製造するための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを用いて製造したルテニウム含有薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子の時、Ｒ１は水素原子及びメチル基ではない。）で表されるルテニウム化合物を、例えばジ−μクロロ−ビス［クロロ（η６−アレーン）ルテニウム］と１，３−シクロヘキサジエン類との反応等により製造し、それを原料として使用することにより、ルテニウム含有薄膜を製造する。【選択図】なし