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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ビシクロヘキシルの製造方法 |
| 出願番号： | 2007177090 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 7/12,H01L 21/027,C07C 13/38 |
特許情報キャッシュ
古川 泰一 岸田 高典 山田 欣司 JP 2009013120 公開特許公報(A) 20090122 2007177090 20070705 ビシクロヘキシルの製造方法 ＪＳＲ株式会社 000004178 和気 操 100100251 古川 泰一 岸田 高典 山田 欣司 C07C 7/12 20060101AFI20081219BHJP H01L 21/027 20060101ALI20081219BHJP C07C 13/38 20060101ALI20081219BHJP JPC07C7/12H01L21/30 515DC07C13/38 3 ＯＬ 7 4H006 5F046 4H006AA02 4H006AB92 4H006AD17 5F046DA07 5F046DA30 本発明はビシクロヘキシルの製造方法に関し、特に液浸露光装置または液浸露光方法に用いるために吸光度を低下させることができる製造方法に関する。 半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。 投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。 このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。 ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。 屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。 このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられている。 本願出願人は、液浸露光方法において、従来の純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有するデカリン、ビシクロヘキシルなどの脂環式飽和炭化水素化合物について出願している（特許文献１）。 しかし、公知の方法で合成され、または市場で入手できるビシクロヘキシルを液浸露光用液体に用いた場合、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。 このため、脂環式飽和炭化水素化合物には、非常に微量であっても透過率に大きく影響する炭素−炭素不飽和結合または芳香族環を有する化合物、カルボニル基、水酸基等の官能基を有する化合物が不純物として僅かに存在しているためと考えられることから、処理温度の異なる複数の硫酸洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することを特徴とする方法を本発明者等は既に提案している（特許文献２）。 また、吸着剤を用いて脂環式飽和炭化水素化合物を精製する方法が開示されている（特許文献３および４）。 しかしながら、上記精製方法であってもビシクロヘキシルの１９３ｎｍにおける透過率が十分に向上しなかったり、工数が煩雑になったりするという問題がある。例えば特許文献３の方法では１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に高められない。また特許文献４の方法では透過率を高めるのに２種類の吸着剤を使用しなくてはならないという問題がある。ＷＯ２００５／１１４７１１特願２００６−３２９２６５ＷＯ２００５／１１９３７１ＷＯ２００６／１１５２６８ 本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体として好適なビシクロヘキシルの透過率をより向上させることができる製造方法の提供を目的とする。 ビシクロヘキシルに含まれる不純物を効率よく除去することに関して種々の検討を行なった結果、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させることにより効率よく極微量の不純物を除去できる。その結果、１９３ｎｍにおける透過率の高い液浸露光用液体が得られることを見出し発明を完成するに至った。 すなわち、本発明に係るビシクロヘキシルの製造方法は、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上であるビシクロヘキシルの製造方法であって、原料ビシクロヘキシルをＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させる工程を含むことを特徴とする。 また、原料ビシクロヘキシルと接触するＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物が、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする。 また、上記ゼオライトおよびシリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。 本発明の製造方法は、原料ビシクロヘキシルをＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させることにより、少量の酸化物で効率よく極微量の不純物を除去できる。この製造方法で得られるビシクロヘキシルは、１９３ｎｍにおける透過率が高い液浸露光用液体となる。この液体を使用することにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。 本発明の製造方法により製造されるビシクロヘキシルは、波長１９３ｎｍにおける光の透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である。 光路長１ｍｍあたりの透過率Ｔと光路長１ｃｍあたりの吸光度Ａとの間には、 Ｔ（％） ＝ １００ × １０−0.1Aの関係があるので、光路長１ｍｍあたり９９％以上の透過率は、光路長１ｃｍあたりの吸光度０．０４３７以下に相当する。透過率が上記範囲となることにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。 原料ビシクロヘキシルの精製は、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させる工程である。ここで原料ビシクロヘキシルとしては、特に限定されるものではないが、ガスクロマトグラフィー法による純度が９９質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは９９．９質量％以上である。 ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物は、吸着剤としても使用できる物質であり、シリカアルミナ、ゼオライト、またはこれらを組み合わせて得られる酸化物である。シリカアルミナは無定形シリカ・アルミナと称されるものであり、ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩と称されるものである。 本発明で使用できる上記ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物は、以下の方法により評価したとき、上記酸化物に接触させた後の吸光度と、上記酸化物に接触させる前のビシクロヘキシルの吸光度との比が１．１以下であれば使用できる。＜評価方法＞ ガラス製容器内に波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｃｍあたり０．０４３７以下のビシクロヘキシル３０ｍｌを入れ、このビシクロヘキシル中に１．５ｇのＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む供試酸化物を加えて窒素雰囲気下において、２５℃で７２時間静置する。酸化物に接触させる前の吸光度（Ａ）と、接触させた後の吸光度（Ｂ）とを波長１９３ｎｍの光で測定し、その吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出する。 本発明で使用するために、上記ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で使用前に焼成することが好ましい。２００℃未満の焼成であったり、未焼成であったりする場合は、上記評価の値を達成することができなくなり、酸化物接触後のビシクロヘキシルの透過率は波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上が得られない。 また、ゼオライトの場合、およびシリカアルミナの場合において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のｍｏｌ比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。酸化物に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）の量が多くなると、ビシクロヘキシルの透過率を向上させることが困難になる。 ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物とビシクロヘキシルとの接触は、例えばバッチ法やカラムクロマトグラフィー法により行なうことができる。 バッチ法で行なう場合、上記酸化物の量はビシクロヘキシル１００質量部に対し、１．５〜５０質量部、好ましくは１．５〜３０質量部、更に好ましくは１．５〜２０質量部である。５０質量部をこえても精製効果は変わらず、酸化物の使用量が増大するのみで好ましくない、また１．５質量部未満の場合、精製効率が低下する。 カラムクロマトグラフィー法で行なう場合、単数または複数段のいずれとしてもよい。 上述の精製を行なったビシクロヘキシルは純度が９９質量％以上に向上する。純度はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣともいう）により測定できる。好ましいＧＣ純度は９９．９質量％以上である。 また、レジスト成分とりわけ、揮発性不純物の溶出が少ないため、簡便な方法で回収、精製を行なうことにより、光学特性を再現性よく回復し、再利用することができる。 再利用する場合の精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留、酸化物吸着あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。 上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。 本発明で開示したビシクロヘキシルの製造方法は上記回収、精製においても有効であり、本方法により、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。 なお、精製時において精密蒸留を行なうことができる。精密蒸留は、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。 フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明のビシクロヘキシルを媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成することができる。 液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。 以下に実施例を示す。なお、吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。各実施例で示す表中の値はセルの反射を計算により補正した値である。 ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物は以下のものを使用した。各酸化物は５００℃で３時間焼成後に使用した。シリカゲル、アルミナ、ムライト、カオリンは比較例として使用した。 ゼオライト−１：東ソー社製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ ゼオライト−２：東ソー社製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ ゼオライト−３：東ソー社製、Ａ−４ ゼオライト−４：東ソー社製、Ｆ−９ ゼオライト−５：東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ シリカアルミナ−１：日揮化学社製、Ｎ６３２Ｌ シリカアルミナ−２：日揮化学社製、Ｎ６３３ＨＮ シリカゲル：和光純薬社製、ワコーゲル Ｃ−２００ アルミナ：住友化学社製、ＫＨＤ−１２実施例１〜６および比較例１〜５ ＧＣ純度が９９．９質量％、１９３ｎｍにおける１ｍｍあたりの透過率が７２％のビシクロヘキシル３０ｍｌに対して、表１に示す酸化物１．５ｇを用いて吸着ろ過し、さらに同種類の酸化物１．５ｇを用いて吸着ろ過後に透過率を測定した。透過率測定方法は、日本分光社製ＪＡＳＣＯ-Ｖ７１００を用いる上述した方法で行なった。各酸化物の特性と精製結果を表１に示す。 実施例１〜６および比較例１〜２より、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物で処理することにより、透過率９９％／ｍｍ以上のビシクロヘキシルを得ることができる。 また、実施例１〜４および比較例３より、ゼオライトを用いる処理に関しては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のときに、透過率９９％／ｍｍ以上のビシクロヘキシルを得ることができる。 また、実施例５および６より、シリカアルミナを用いる処理に関しては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上のときに、透過率９９％／ｍｍ以上のビシクロヘキシルを得ることができる。 本発明のビシクロヘキシルの製造方法は、原料ビシクロヘキシルをＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させることにより、１９３ｎｍにおける透過率が高い液浸露光用ビシクロヘキシルとなる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に必須の技術である液浸露光に用いられる液体として極めて好適に使用することができる。 波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上であるビシクロヘキシルの製造方法であって、 原料ビシクロヘキシルをＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させる工程を含むことを特徴とするビシクロヘキシルの製造方法。 前記ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物は、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１記載のビシクロヘキシルの製造方法。 前記ゼオライトおよびシリカアルミナにおいて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項２記載のビシクロヘキシルの製造方法。 【課題】１９３ｎｍにおける透過性に優れる液浸露光用液体として好適なビシクロヘキシルの吸光度をより低下させることができる。【解決手段】波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上であるビシクロヘキシルの製造方法であって、原料ビシクロヘキシルをＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物に接触させる工程を含み、この原料ビシクロヘキシルと接触するＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む酸化物がシリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であり、ゼオライトおよびシリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上３００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。【選択図】なし