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田中 裕二 JP 2009007271 公開特許公報(A) 20090115 2007168731 20070627 新規なトリフェニレン化合物及びその製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ 株式会社リコー 000006747 武井 秀彦 100105681 吉村 康男 100119437 田中 裕二 C07C 43/20 20060101AFI20081212BHJP G03G 5/06 20060101ALI20081212BHJP C07C 41/24 20060101ALI20081212BHJP JPC07C43/20 DG03G5/06 314ZC07C41/24 8 1 ＯＬ 13 2H068 4H006 2H068AA20 2H068BA12 4H006AA03 4H006AB92 本発明は、有機光導電体として有用なトリフェニレン化合物、及び製造方法に関する。 近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。 これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料（ＯＰＣ）を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。 ＯＰＣ感光体の層構成は単層型と機能分離型積層構造に大別される。最初の実用化ＯＰＣであるＰＶＫ−ＴＮＦ電荷移動錯体型感光体は前者の単層型であった。一方、１９６８年、林とRegensburgerにより各々独立してＰＶＫ／ａ−Ｓｅ積層感光体が発明され、後には１９７７年Melzらにより、また１９７８年 Schlosserにより有機顔料分散層と有機低分子分散ポリマー層という感光層全てが有機材料からなる積層感光体が発表された。 これらは光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と、ＣＧＬで生成した電荷を注入、輸送し、表面電荷を中和する電荷輸送層（ＣＴＬ）からなるという概念から、機能分離型積層感光体とも呼ばれる。この開発によって、単層感光体に比べ感度、耐久性が飛躍的に向上した。また電荷発生物質（ＣＧＭ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）といわれる、それぞれ異なる機能を有する材料を個別に分子設計できるため、それら材料の選択幅が大きく増加した。これらの理由により機能分離型積層感光体は現在のＯＰＣ感光体の主流層構成となっている。 機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を打ち消すことにより静電潜像を形成するものである。 近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高速応答性ならびに安定性がより一層重要な課題となっている。 商品化されている電荷輸送材料としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（特許文献１参照）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（特許文献２参照）、９−メチルカルバゾール−３−アルデヒド １、１−ジフェニルヒドラゾン、ピレン−１−アルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾン（特許文献３参照）、４‘−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル− Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレンなどがある。 一般的な電荷輸送層はこれら低分子電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。また、このバインダー樹脂としてほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂もしくはそれらと他の樹脂との共重合体が用いられている。しかしながら、これらの電荷輸送材料では今後のより速いプロセススピードに充分に対応できるほどの応答性を有していない。 一方、ディスコティック液晶化合物を始めとする円盤状分子からなる柱状相において、高い光導電性を有することは良く知られた事実である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。また、液晶相をとる温度を保ったまま光または熱により重合し、重合後は室温から高温まで非常に広い温度範囲にて、液晶構造を保ったまま高い光導電性を有することも良く知られた事実である（特許文献４参照）。また電荷輸送材料としてディスコティック液晶化合物を用いた高解像度電子写真感光体が提案されている（特許文献５）。 また、本発明者は先に、２，６，１０トリヒドロキシ体トリフェニレン化合物及び２，７，１０トリヒドロキシ体トリフェニレン化合物を出発原料とし、ブロモ化合物を反応させたトリフェニレン化合物を用いた電子写真感光体を提案している（特許文献６）。特開昭６２−３０２５５号公報特開昭６３−２２５６６０号公報特開昭５８−１５９５３６号公報特開平１１−３４３２６６号公報特開平１１−３３８１７１号公報特願２００６−０８９５１６号Ｄ．Ａｄａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．ＲｅｖＬｅｔｔ．，７０，４５７（１９９３）Ｄ．Ａｄａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３７１，１４１（１９９４） 本発明は、今後の電子写真の高速化に対応すべく、高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得るための有機光導電体として有用なトリフェニレン化合物及び製造方法を提供することにある。 さらに、前記トリフェニレン化合物を用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。 即ち、上記課題は、本発明の（１）「下記一般式（１）で表されるトリフェニレン化合物；（式中、Ｌは、直鎖状であっても分岐状であってもよい炭素数４〜９の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表す。）」、（２）「下記一般式（２）の１，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシ体トリフェニレン化合物と下記一般式（３）のハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のトリフェニレン化合物の製造方法；（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌは、炭素数４〜９のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表す。）」、（３）「電子写真感光体の感光材料として用いることを特徴とする前記第（１）項に記載のトリフェニレン化合物」、（４）「前記感光材料は有機光導体であることを特徴とする前記第（３）項に記載のトリフェニレン化合物」、（５）「前記第（１）に記載の化合物を電荷輸送層内に有することを特徴とする電子写真方式の感光体」（６）「前記第（５）項に記載の感光体を有する画像形成装置」（７）「感光体ドラムと、現像装置とを少なくとも有するプロセスカートリッジであって、画像形成装置本体に着脱自在に形成され、前記感光体ドラムは前記第（５）項に記載の感光体のドラムであることを特徴とするプロセスカートリッジ」（８）「前記第（５）項に記載の感光体を用いることを特徴とする画像形成方法」によって解決される。 本発明により、光導電性素材として有効に機能し、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用な、前記化１で表される新規なトリフェニレン化合物を提供できる。 また、本発明の製造方法によれば、前記新規のトリフェニレン化合物を簡便に高収率で製造することができる。 本発明の下記一般式（１）で表わされるトリフェニレン化合物は新規化合物であって、下記一般式（２）で表わされる１，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシ体トリフェニレン化合物と下記一般式（３）のハロゲン化合物とを反応させることにより製造することができる。一般式（１） 式中、Ｌは、直鎖状であっても分岐状であってもよい炭素数４〜９の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表す。 上記一般式（１）で表わされるトリフェニレン化合物を電荷輸送物質として用いる場合には、前記Ｌは、アルキレン基であることが好ましい。 出発原料である１，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシ体トリフェニレン化合物（一般式２）は、例えば東京化成より市販されているものを用いることができる。 また、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，２２０８−２２１３に記載された方法によっても合成できる。 式（３）中、Ｘはハロゲン原子（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、反応性の観点より、ＸはＢｒであることが好ましい。 また、Ｌは、直鎖状であっても分岐状であってもよい炭素数４〜９の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表し、アルキレン基であることが好ましい。 一般式（３）のハロゲン化合物は、例えば、東京化成社製Ｂ２１０６、アルドリッチ社製４６７６４２を用いることができる。 本発明における、トリフェニレン化合物を製造するには、塩基性物質存在下、アプロティックな極性溶媒中で加熱して行うことで製造することができる。塩基性物質としては、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）、ＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）等が好ましく、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムがより好ましい。その使用量は、具体的には１〜３倍モルである。反応溶媒としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、スルホラン等が好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃがより好ましい。反応窒素、アルゴン等不活性ガス雰囲気下にて行われることが好ましい。 本発明の前記一般式（１）で表される新規なトリフェニレン化合物は、電子写真用感光体に於ける光導電性素材として極めて有用である。さらに、このトリフェニレン化合物は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、所謂機能分離型感光体における電荷輸送材料としてとりわけ有用である。 前記有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスCI 21180）、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報参照）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報参照）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報参照）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報参照）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報参照）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報参照）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報参照）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報参照）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー16(CI 74100)、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報参照）、Ａ(β)型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ(α)型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報参照）、II型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第3,816,118号公報参照）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(CI 73410)、シーアイバットダイ(CI 73030)などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットB（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットR（バイエル社製）などのペリレン顔料などを用いることができる。オキソチタニウムフタロシアニンが好ましく、図３ 粉末ＸＤスペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニンが特に好ましい。 なお、これらの材料は単独あるいは２種以上が併用されても良い。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。 以下本発明のトリフェニレン化合物および製造方法を実施例により詳細に説明する。但し、実施例により本発明が限定されて解釈されるものではない。実施例１（化合物Ｒ−１の合成）１，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（東京化成社製Ｈ０９０７「1,2,5,6,9,10-Hexahidroxytriphenylene」）：６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、ブロモ化合物（東京化成社製Ｂ２１０６「6-Bromo-1-hexane」）：３６．２ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム：３７．３６ｇ（６６６ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ：１５０ｍｌに溶解、撹拌し、１５３℃で８時間加熱還流した。室温下で放置後、水を加え、トルエンにて抽出し、水洗をおこなった。有機層を減圧濃縮し得られた黄色粉末をシリカゲルカラム処理〔溶離液：トルエン／酢酸エチル（２０／１）ｖｏｌ〕し、得られた無色粉末をメタノール／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、無色糸状結晶のＲ−１：２．７１ｇ（１７．９％）を得た。実施例２（Ｒ−２の合成） １，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（東京化成社製Ｈ０９０７「1,2,5,6,9,10-Hexahidroxytriphenylene」）：１ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、ブロモ化合物（アルドリッチ社製４６７６４２「11-Bromo-1-undecene」）：８．６２７ｇ（３７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム：６．２２７ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ：２０ｍｌに溶解、撹拌し、１６５．５℃で８時間加熱還流した。室温下で放置後、水を加え、トルエンにて抽出し、水洗をおこなった。有機層を減圧濃縮し得られた黄色粉末をシリカゲルカラム処理〔溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン（１／１）ｖｏｌ〕し、得られた無色粉末をメタノール／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、無色糸状結晶のＲ−２：１．５０ｇ（３９．３％）を得た。 上記化合物Ｒ−１、Ｒ−２の元素分析値を表１に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）をそれぞれ図１、図２に示す。 前記一般式（１）におけるＬにおける炭素数は上記化合物に限らず炭素数４〜９においては同様の方法で合成できる。＜応用例＞ 電荷発生物質として図３の粉末ＸＤスペクトルを有するＹ型オキソチタニウムフタロシアニン８部とポリビニルブチラール（積水化学工業社製 ＢＸ−１）５部と２−ブタノン４００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。 次に、テトラヒドロフラン１部に電荷輸送物質として上記一般式化１で表されるトリフェニレン化合物Ｒ−１を１部溶解し、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃にて放置したところ、過冷却状態にてディスコティック液晶状態へと相転移した。ここで、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製ＥＸ２５０）を使用し、２５４ｎｍの光で１００Ｊ／ｃｍ２相当量の紫外線を照射した。過冷却での重合温度を５０℃とした。さらに１００℃まで昇温しても等方相に転移することなく、ディスコティック液晶相を保ったまま重合させることができたことを示している。膜厚は約２０μmであった。 次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の応答特性を示すトランジット時間を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて、マイナスにコロナ帯電させ、３３ｍｓの露光時間で１ｓ後に−８００Ｖを−１００Ｖに光減衰できる露光量を決定し、−１５０Ｖに達した時間から露光時間３３ｍｓを差し引いた値をトランジット時間（ｔｒ）とし、測定をおこなった。結果はｔｒ＝６ｍｓであった。比較例１ ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として下記式（６）のアミン化合物１部を溶解し電荷輸送層塗工液を作製した。この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２ｍｉｎ、ついで１２０℃で５ｍｉｎ乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成、ｔｒ測定をおこなったところ、ｔｒ＝２２ｍｓであった。比較例２ 化合物Ｒ−１を下記式（７）で表される化合物に変更した以外は全て応用例と同様にして、電子写真感光体を作製し評価したところ、光減衰せず測定不可能となった。応用例２得られた化合物Ｒ−１をテトラヒドロフランに溶解させ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板の上に厚さ１５μｍになるように塗布し、８０℃にて放置したところ、過冷却状態にてディスコティック液晶状態へと相転移した。ここで、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製ＥＸ２５０）を使用し、２５４ｎｍの光で１００Ｊ／ｃｍ２相当量の紫外線を照射した。過冷却での重合温度を５０℃とした。さらに１００℃まで昇温しても等方相に転移することなく、ディスコティック液晶相を保ったまま重合させることができたことを示している。得られたサンプルを、テーバー摩耗試験装置（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ＡＢＲＡＳＥＲ５１３０）の試験片を作製した。 引掻き摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−１０を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。 また、疲労摩耗試験として摩耗輪ＣＳ−５を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転させた時の摩耗量を重量測定により求めた。これらの結果を、表２に示す。比較例３ 化合物Ｒ−１を下記式（８）に変更した以外は全て応用例２と同様にした。結果を表２に示す。実施例１で得られた本発明のトリフェニレン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）実施例２で得られた本発明のトリフェニレン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）応用例で用いたオキソチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＤスペクトルである。 下記一般式（１）で表されるトリフェニレン化合物。（式中、Ｌは、直鎖状であっても分岐状であってもよい炭素数４〜９の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表す。） 下記一般式（２）の１，２，５，６，９，１０−ヘキサヒドロキシ体トリフェニレン化合物と下記一般式（３）のハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のトリフェニレン化合物の製造方法。（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌは、炭素数４〜９のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキル基又はアルキニレン基を表す。） 電子写真感光体の感光材料として用いることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニレン化合物。 前記感光材料は有機光導体であることを特徴とする請求項３に記載のトリフェニレン化合物。 請求項１に記載の化合物を電荷輸送層内に有することを特徴とする電子写真方式の感光体。 請求項５に記載の感光体を有する画像形成装置。 感光体ドラムと、現像装置とを少なくとも有するプロセスカートリッジであって、画像形成装置本体に着脱自在に形成され、前記感光体ドラムは請求項５に記載の感光体のドラムであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 請求項５に記載の感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。 【課題】今後の電子写真の高速化に対応できる高速応答性ならびに安定性の高い感光体を提供する。【解決手段】高速応答性ならびに安定性の高い感光体を得るための有機光導電体として有用な１，２，５，６，９，１０−ヘキサアルケニルオキシトリフェニレン化合物及び対応するヘキサヒドロキシ体とハロゲン化アルケニルとの反応による製造方法を提供する。 さらに、前記トリフェニレン化合物を用いることにより電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できる。【選択図】図１

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