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手塚 洋二 円山 圭一 水野 裕保 JP 2008239496 公開特許公報(A) 20081009 2007077955 20070323 非イオン性界面活性剤およびそれを配合してなる化粧料 日油株式会社 000004341 手塚 洋二 円山 圭一 水野 裕保 A61K 8/86 20060101AFI20080912BHJP C11D 1/722 20060101ALI20080912BHJP C11D 3/20 20060101ALI20080912BHJP A61K 8/34 20060101ALI20080912BHJP JPA61K8/86C11D1/722C11D3/20A61K8/34 4 ＯＬ 9 4C083 4H003 4C083AC022 4C083AC111 4C083AC112 4C083AC122 4C083AC422 4C083AC442 4C083AD022 4C083AD041 4C083AD042 4C083AD051 4C083AD052 4C083CC23 4C083EE03 4C083EE05 4H003AC03 4H003AC10 4H003AC23 4H003DA02 4H003EB04 4H003EB09 4H003EB34 4H003ED03 本発明は、ダイマージオールにアルキレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、およびそれを配合してなる化粧料に関する。 非イオン性界面活性剤には、様々なタイプがあり、その１つとしてアルキレンオキシド誘導体が挙げられる。アルキレンオキシド誘導体は、オキシエチレン基やオキシプロピレン基などの付加モル数により、親水性、親油性のバランスおよび分子量を制御することができ、特に有用な界面活性剤である。 アルキレンオキシド誘導体は、医薬品や化粧品にも汎用されており、代表的なものとして、プルロニック型界面活性剤があげられる。プルロニック型は、親油基がポリオキシプロピレン基で、親水基がポリオキシエチレン基であることから、分子全体が、ポリエーテル構造をとり、極性が高い界面活性剤として知られる。 一方で、化粧品には、皮膚に塗布したときのすべり感や肌へのなじみを良好にするために、スクワランやポリブテン、流動パラフィンといった、非極性の炭化水素油が汎用されている。しかし、前述のプルロニック型界面活性剤を用いて、炭化水素油のような非極性油剤を水に可溶化させるのは困難であり、可溶化力を高めようと高配合すると、塗布時のすべり感や肌へのなじみの損なうといった問題があった。 このような問題を解決するために、非極性である炭化水素基を導入した界面活性剤が提案されている。 例えば、ダイマージオールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した誘導体を配合した洗浄剤組成物の提案がなされており、染色機械装置および繊維に付着している油、染料、助剤、変質物、繊維より脱落した糊剤、オリゴマーなどからなる汚れの洗浄効果、繊維の堅牢度の向上といった効果がある（例えば特許文献１）。しかし、化粧料に配合した場合、親油性を付与するのにプロピレンオキシドのみでは、塗布時のすべり感や肌へのなじみを付与する点で不十分であり、さらに、油剤を水へ可溶化させるためには不十分であった。可溶化力を上げるためには、界面活性剤の添加量を増やす必要があり、添加量を増加させると、さらに塗布時のすべり感や肌へのなじみが劣ってしまう。 また、化粧料用基剤のダイマージオールの誘導体としては、ダイマージオールに炭素数１２や１４のエポキシアルカンを付加した付加物の提案がなされている（特許文献２）。しかしこの付加物は、抱水性、保湿性、顔料分散性、油剤との相溶性に優れているものの、界面活性能を示すものではなく、油剤の水への可溶化力が著しく劣るものであった。 このようなことから、界面活性能に優れ、化粧料に配合したときに、塗布時のすべり感や肌へのなじみが良好な非イオン性界面活性剤の開発が望まれていた。特開２０００−２８２０８６特開２００３−３１３１４９ 本発明の目的は、ダイマージオールのアルキレンオキシド誘導体からなる界面活性能力に優れた非イオン性界面活性剤を提供することである。また、皮膚に塗布するときのすべり感および肌へのなじみが良好な化粧料を提供することである。 すなわち、本発明は以下に示されるものである。（１） 下記の式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体からなる非イオン性界面活性剤。 Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｈ｝2 （Ｉ）（式中、Ｚはダイマージオールの残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、少なくとも炭素数４のオキシアルキレン基を含む。ＡＯが２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ＡＯとＥＯの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦７０、１≦２×ｂ≦１５０であり、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜９５質量％である。）（２） 式（Ｉ）において、ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基を２０質量％以上含有する前記の非イオン性界面活性剤。（３） 前記の非イオン性界面活性剤を０．０１〜５０質量％含有することを特徴とする化粧料。（４） 多価アルコールを０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする前記の化粧料。 本発明のアルキレンオキシド誘導体からなる非イオン性界面活性剤は、界面活性能に優れていて、さらに、皮膚に塗布したときのすべり感および肌へのなじみが良好である。また多価アルコールを併用することにより、保湿性が良好な化粧料を得ることができる。この非イオン性界面活性剤を配合してなる化粧料は大変有用である。 式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。 本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、不飽和脂肪酸またはその炭素数１〜４のアルコールとのエステルを重合することによって得られる二量体が主成分である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの炭素数１〜４のアルコールエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法またはその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が含まれていても構わない。 ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸またはその炭素数１〜４のアルコールエステルを二量化したものが好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルコールエステルであり、特に好ましくは、オレイン酸およびその炭素数１〜４のアルコールエステルである。 また、不飽和脂肪酸としては、動物および植物由来のどちらでも構わないが、好ましくは植物由来である。このようなダイマージオールとして市販されているものは、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８（コグニス・ジャパン（株）製）、ＰＲＩＰＯＬ ２０３３（ユニケマ社製）、ペスポールＨＰ−１０００（東亜合成（株）製）などが例示できる。 ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ２−ブチレン基、オキシテトラメチレン基が例示できる。 ＡＯとしては、炭素数４のオキシアルキレン基を含むものであり、炭素数４のオキシアルキレン基としては、好ましくはオキシブチレン基、オキシテトラメチレン基であり、より好ましくはオキシブチレン基である。炭素数４のオキシアルキレン基は、油剤の水への可溶化力および肌へのなじみを良好にするために必須であり、好ましくはＡＯ全量に対して２０質量％以上含むとさらにそれらの効果が良好なものとなる。より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むものである。 ＡＯが２種以上の場合の付加形態は、ランダム状でもブロック状でも構わないが、好ましくはブロック状である。ブロック状である場合の付加順序は、ダイマージオールに対して、何れのオキシアルキレン基が先に付加しても構わない。 ＥＯとＡＯの付加形態はブロック状であり、付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合している。付加順序が、ダイマージオールに対してＥＯ、ＡＯの順、もしくは、ＥＯ、ＡＯがランダム状であると、界面活性剤としての作用が低下してしまい、求める油剤の水への可溶化力に劣ることがあり、良好なすべり感が得られず好ましくない。 ａは、ＡＯの平均付加モル数で１≦２×ａ≦７０、好ましくは２≦２×ａ≦５０である。１より小さいと、肌へのなじみおよび油剤の水への可溶化力に劣ることがあり好ましくない。さらに、７０を超えると可溶化力および肌へのなじみに劣ることがあり好ましくない。 ｂはＥＯの平均付加モル数で、１≦２×ｂ≦１５０であり、好ましくは５≦２×ｂ≦１００、より好ましくは１０≦２×ｂ≦８０である。１より小さいと、油剤の水への可溶化力および保湿効果を損なうことがあり好ましくない。さらに、１５０を超えるとすべり感に劣ることがあり好ましくない。 ＥＯとＡＯの合計に対するＥＯの割合は２０〜９５質量％であり、好ましくは、３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜９０質量％である。２０質量％より小さいと油剤の水への可溶化力および保湿効果に劣り、９５質量％を超えると、すべり感に劣ることがあり好ましくない。 本発明の式（Ｉ）で示される非イオン性界面活性剤は、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、アルカリ触媒下、５０〜１６０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下にて、ブチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを付加重合した後に、エチレンオキシドをさらに付加重合し、塩酸、リン酸、酢酸などの酸にて中和した後、水分および中和塩を除去することで得ることができる。 本発明のアルキレンオキシド誘導体は、化粧料用基剤としても有用であり、それを配合した化粧料も有用である。化粧料への配合量は、０．０１〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。 本発明の化粧料に、さらに多価アルコールを配合すると肌へのなじみおよび保湿性が良好なものとなり、配合量は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２５質量％である。３０質量％を超えると、すべり感や配合安定性を損ねる可能性があるので好ましくない。 多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１、３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グルコース、メチルグルコシド、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、トレハロース、マルチトール、マンニトールおよびこれらのアルキレンオキシド誘導体が例示できる。好ましくは、グリセリン、１、３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体、ソルビトール、キシリトール、トレハロースである。 本発明の化粧料おいてはさらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品などに一般的に用いられている各種成分、すなわち、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、エタノール、増粘剤、防腐剤、色素、粉体類などが例示できる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。＜合成例１ 化合物１の合成＞ＡＯ；オキシプロピレン基５モル、オキシブチレン基１５モル（２×ａ＝２０）、ＥＯ；５０モル（２×ｂ＝５０）、ＥＯ；６２質量％ ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、オレイン酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム７．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりプロピレンオキシド１４５ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりブチレンオキシド５４０ｇを滴下させ、４時間攪拌した。さらに１５０℃、０．２〜０．５ＭＰａにて、エチレンオキシド１１００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物１の基剤を得た。＜合成例２ 化合物２の合成＞ＡＯ；オキシブチレン基１５モル（２×ａ＝１５）、ＥＯ；３０モル（２×ｂ＝３０）、ＥＯ；５５質量％ ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、オレイン酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム５．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりオキシブチレン５４０ｇを滴下させ、４時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりエチレンオキシド６６０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物２の基剤を得た。 合成例に準じて、表１に示す化合物３〜１１のアルキレンオキシド誘導体を合成した。＜実施例１〜５および比較例１〜６＞ 可溶化力を調べるために、以下の物質からなる配合物を調製し、４０℃で１ヶ月放置させた後の外観を以下の基準にて判定し、○を合格とした。結果を表２に示す。○：透明×：蛍光色〜白濁××：白濁〜分離（分散）化合物１〜１０ ２．０質量％鉱物油 １．０質量％エタノール ３．０質量％水 残余＜実施例６〜１１および比較例７〜１２＞ 下記成分からなるクレンジング化粧料を調製した。調製方法は、各成分を８０℃に加熱し、撹拌して可溶化した後、４０℃まで冷却後、防腐剤および抗酸化剤を添加して、クレンジング化粧料を得た。（クレンジング化粧料）表１記載の化合物１〜１１ 表３参照多価アルコール 表３参照流動パラフィン １５質量％水添ポリイソブテン ５質量％トリ２−エチルエキサン酸グリセリン ２０質量％ＰＥＧ−７グリセリルココエート ２５質量％オレイン酸ソルビタン １０質量％防腐剤 適量抗酸化剤 適量水 残量 １０名の専門パネラーが、上腕内側部に口紅を直径３ｃｍの円形に塗布した。３０℃、相対湿度３０〜４０％の恒温恒湿室にて３０分間経過した後、本発明品および比較品（約２ｇ）を用いて、１０秒間指でなじませた後、水道水で洗い流し、次の３項目について評価し、表３に結果を合わせて示した。何れの項目も○以上を合格とした。（１）口紅になじませているときのすべり感を以下の基準にて評価した。◎：１０名中、８名以上が良好であると判断。○：１０名中、６〜７名が良好であると判断。×：１０名中、３〜５名が良好であると判断。××：１０名中、２名以下が良好であると判断。（２）口紅になじませている時の肌へのなじみを以下の基準にて評価した。◎：１０名中、８名以上が肌へのなじみが良好と判断。○：１０名中、６〜７名が肌へのなじみが良好と判断。×：１０名中、３〜５名が肌へのなじみが良好と判断。××：１０名中、２名以下が肌へのなじみが良好と判断。（３）洗い流した後の、保湿性を以下の基準にて評価した。◎：1０名中、８名以上がうるおっていると判断。○：１０名中、６〜７名がうるおっていると判断。×：１０名中、３〜５名がうるおっていると判断。××：１０名中、２名以下がうるおっていると判断。 実施例１〜５より本発明の非イオン性界面活性剤は、全て油剤の水への可溶化力が良好である。これに対して、比較例１では、オキシエチレン基とオキシブチレン基がランダムであるため可溶化力に劣る。また、比較例２および３はそれぞれ、オキシアルキレン基およびオキシエチレン基が付与されいないため可溶化力に劣り、比較例４ではブロック状ではあるがオキシプロピレン基であるため可溶化力に劣る。さらに、比較例５および６は共にダイマージオール骨格を有していないために、可溶化力に劣る。 実施例６〜１１より本発明の化粧料は、すべり感、肌へのなじみ、洗い流し後の保湿性の全てを満たすものである。これに対し、比較例７〜１２は、これら３つの性質を同時に満たすものではない。 下記の式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体からなる非イオン性界面活性剤。 Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｈ｝2 （Ｉ）（式中、Ｚはダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、少なくとも炭素数４のオキシアルキレン基を含む。ＡＯが２種以上の場合は、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ＡＯとＥＯの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦７０、１≦２×ｂ≦１５０であり、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜９５質量％である。） 式（Ｉ）において、ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基を２０質量％以上含有する請求項１記載の非イオン性界面活性剤。 請求項１または請求項２記載の非イオン性界面活性剤を０．０１〜５０質量％含有することを特徴とする化粧料。 多価アルコールを０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項３記載の化粧料。 【課題】 ダイマージオールのアルキレンオキシド誘導体からなる界面活性能力に優れた非イオン性界面活性剤を提供することである。また、皮膚に塗布するときのすべり感および肌へのなじみが良好な化粧料を提供すること。【解決手段】 下記の式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体からなる非イオン性界面活性剤。 Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｈ｝2 （Ｉ）（式中、Ｚはダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、少なくとも炭素数４のオキシアルキレン基を含む。ＡＯとＥＯの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦７０、１≦２×ｂ≦１５０であり、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜９５質量％である。）【選択図】 なし

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