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| タイトル： | 公開特許公報(A)_六価クロムの定量分析方法 |
| 出願番号： | 2007071153 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | G01N 31/00 |
特許情報キャッシュ
市川 進矢 宮田 裕之 JP 2008232748 公開特許公報(A) 20081002 2007071153 20070319 六価クロムの定量分析方法 株式会社フジクラ 000005186 三好 秀和 100083806 岩▲崎▼ 幸邦 100100712 川又 澄雄 100100929 高橋 俊一 100101247 市川 進矢 宮田 裕之 G01N 31/00 20060101AFI20080905BHJP JPG01N31/00 TG01N31/00 Y 3 1 ＯＬ 10 2G042 2G042AA01 2G042BC06 2G042CA07 2G042CB06 2G042EA03 2G042FA02 2G042GA01 2G042GA04 本発明は、高分子有機材料に含まれる六価クロムの定量分析方法に関する。 高分子有機材料中に含まれる六価クロムの定量分析は、米国環境保護庁化学物質分析方法規格にて開示されているＥＰＡ ＳＷ846-3060Ａ「六価クロム定量のためのアルカリ分解法」にて前処理を行い、ジフェニルカルバジド比色法にて六価クロムの定量を行う手法が一般的に用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法は、粉砕した試料を高濃度のアルカリ水溶液にて高温加熱することで、試料中の六価クロムを抽出し、抽出した六価クロムをジフェニルカルバジド比色法を用いて六価クロム定量を行うものである。 又、分析試料中の六価クロム化合物が水に対して易溶性である場合には、粉砕した試料を有機酸塩の水溶液中で超音波抽出し、抽出した六価クロムをジフェニルカルバジド比色法を用いて六価クロム定量を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照。）。 その他、金属試料表面の六価クロムの定量分析は、日本工業規格にて開示されているＪＩＳ Ｈ8625「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムメッキ上のクロメート皮膜」にて前処理を行い、ジフェニルカルバジド比色法にて六価クロムの定量を行う手法が一般的に用いられている（例えば、非特許文献３参照。）。この方法は、純水にて高温加熱することで、試料中の六価クロムを抽出し、抽出した六価クロムをジフェニルカルバジド比色法を用いて六価クロム定量を行うものである。特開２００６−１３２９７９号公報ＥＰＡ ＳＷ846-3060Ａ「六価クロム定量のためのアルカリ分解法」「超音波抽出による樹脂中の六価クロム定量分析」フジクラ技報（第１０９号、５５〜５９ページ−２００５年１０月、株式会社フジクラ発行）ＪＩＳ Ｈ8625「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムメッキ上のクロメート皮膜」 現在主流となっているＥＰＡ 3060Ａ法による高分子有機材料中の六価クロムの定量分析は、試料自体を溶解させるわけではなく、抽出によって六価クロムを定量することから、試料中のすべての六価クロムを抽出可能なわけではない。図２に、ＥＰＡ 3060Ａ法、上述した特許文献１による方法、ＪＩＳ Ｈ8625法による、六価クロムの回収率（抽出率）の測定結果を示す。ここで、六価クロムの回収率は、例えばＪＩＳ規格Ｈ８６２５に定められるジフェニルカルバジッド比色法によって定量分析される。即ち、抽出溶液にジフェニルカルバジッド溶液を添加して発色させた後に、吸光度を吸光光度分析計によって５４０ｎｍの波長にて吸光度を測定することによって、簡便に正確な六価クロムの定量分析を行なうことができることになる。又、イオンクロマトグラフによっても六価クロムを定量分析が可能である。このようにして得られた六価クロムの定量値から回収率（抽出率）を算出した。図２に示すように、ＥＰＡ 3060Ａ法は、34％と低い回収率であった。又、アルカリ溶液中で高温加熱処理を行うため、試料中に三価クロムが存在している場合には、その一部が酸化されて六価クロムになることが知られている。図３に、ＥＰＡ 3060Ａ法、上述した特許文献１による方法、ＪＩＳ Ｈ8625法による、三価クロムの六価クロムへの変化率の測定結果を示す。ここで、六価クロムへの変化率は、例えば、1000μｇ/ｍｌの三価クロム溶液1ｍｌを EPA3060A法、上述した特許文献1による方法、JIS H8625法による試験を行い、得られた試験溶液を 例えばＪＩＳ規格Ｈ８６２５に定められるジフェニルカルバジッド比色法によって定量分析を行い、六価クロムの定量値から三価クロムの六価クロムへの変化率を算出した。図３に示すように、ＥＰＡ 3060Ａ法は、0.8％と高い変化率であった。よって、ＥＰＡ 3060Ａ法は、得られる回収率が低いだけでなく、三価クロム含有試料の場合には、六価クロムがまったく含まれていなくても検出されてしまうため、六価クロムの正しい定量値を示すとは言い難い。 一方、特許文献１に示す定量分析方法では、図２に示すように、最大で83％の六価クロムの回収率を得ている。これは、前述のＥＰＡ 3060Ａ法に比べて高い回収率を誇る。又、中性に近い溶液で超音波抽出とする手法であるため、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じない（図３参照）。 しかしながら、特許文献１に示す定量分析方法は、六価クロムの回収率を上げるために、分析対象試料に対して試料を２ｍｍ以下に砕片化した後、更に凍結粉砕処理が必要となるため、簡便さに欠けるという問題がある。この問題点は、ＥＰＡ 3060Ａ法においても、同様である。 尚、ＪＩＳ Ｈ8625法による高分子有機材料中の六価クロムの定量分析は、三価クロムの六価クロムへの酸化反応は生じないものの（図３参照）、分析試料自体の疎水性が高いため、六価クロムをまったく抽出することができない（図２参照）。更に、ＪＩＳ Ｈ8625法においても、凍結粉砕処理が必要となるため、簡便さに欠けるという問題がある。 そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、高分子有機材料中の六価クロムの回収率が高く、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じず、迅速で簡便な六価クロムの定量分析方法を提供することを目的とする。 本発明の特徴は、砕片化処理した高分子有機材料を、水溶性有機溶媒中で超音波溶解し、更に水溶液を添加して六価クロムを溶解する六価クロムの定量分析方法であることを要旨とする。 本発明の特徴に係る六価クロムの定量分析方法によると、高分子有機材料中の六価クロムの回収率が高く、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じず、迅速で簡便な定量分析を行うことができる。 又、本発明の特徴に係る六価クロムの定量分析方法において、水溶液は、0.01〜1.0Ｎの濃度のアルカリ水溶液であることが好ましい。 この六価クロムの定量分析方法によると、水に対して溶解性の低い難溶性六価クロム化合物に対しても、正確な定量分析を行うことができる。 又、本発明の特徴に係る六価クロムの定量分析方法の超音波溶解において、常温〜５０℃の範囲において超音波処理することが好ましい。 この六価クロムの定量分析方法によると、三価クロムの六価クロムへの酸化がより生じにくくなる。 本発明によると、高分子有機材料中の六価クロムの回収率が高く、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じず、迅速で簡便な六価クロムの定量分析方法を提供することができる。 次に、本発明の実施の形態を説明する。（六価クロムの定量分析方法） 本実施形態に係る六価クロムの定量分析方法は、高分子有機材料中に含まれる六価クロムの定量分析を行う。高分子有機材料としては、水溶性有機溶媒に溶解可能なものが用いられる。本実施形態に係る高分子有機材料は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、尿素樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、フェニール−レゾール樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、シスポリブタジエンが挙げられる。 本実施形態に係る六価クロムの定量分析方法について、図１を用いて説明する。まず、高分子有機材料を、例えば、２ｍｍ角程度に砕片化する（Ｓ１０１）。尚、分析に用いる高分子有機材料試料の量は、通常０．１ｇ程度であるが、特に微量の六価クロムを回収するためには、少なくとも１．０ｇが必要である。 次に、砕片化した高分子有機材料を、蓋付きのポリプロピレン製の容器などに入れ、水溶性有機溶媒を添加し（Ｓ１０２）、水溶性有機溶媒中で超音波を照射して溶解する（Ｓ１０３）。超音波照射は、容器の底面からでも側面からでもよく、又、照射時間は、５〜３０分程度で十分溶解できる。更に、超音波出力周波数は、２８〜１００ｋＨｚとすることにより、試料の凝集を防止し、効率よく溶解することができる。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＭＡｃ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロ−１，４−オキサジン（ＭＯＰ）、ピリジン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）が挙げられる。又、超音波処理は、常温〜５０℃の範囲で行う。 更に、水溶液を添加することにより、高分子有機材料中に含有する六価クロム化合物をも溶解させる（Ｓ１０４）。ここで、水溶液として、アルカリ水溶液を用いると、水に対して溶解性の高い易溶性六価クロム化合物だけでなく、難溶性六価クロム化合物に対しても分析が可能となる。即ち、水溶液としては、易溶性六価クロム化合物に対しては、純水又はアルカリ水溶液を使用することができる。一方、難溶性六価クロム化合物に対しては、アルカリ水溶液を使用することができる。易溶性六価クロム化合物としては、例えば、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、クロム酸カルシウム、重クロム酸カルシウム、クロム酸リチウム、クロム酸銅、クロム酸マグネシウム、塩化クロム酸カリウム、酸化クロム（ＶＩ）が挙げられる。又、難溶性六価クロム化合物としては、クロム酸鉛、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、重クロム酸亜鉛が挙げられる。又、使用するアルカリ水溶液は、0.01〜1.0Ｎの濃度であることが好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ルビジウム水溶液、炭酸セシウム水溶液が挙げられる。 次に、水溶液によって高分子有機材料中の六価クロム化合物を溶解させた後、純水で希釈する（Ｓ１０５）。このように純水で希釈することで、不要な高分子有機材料自体を析出させる。そして、遠心分離を行うことにより、不要な高分子有機材料を除去する（Ｓ１０６）。 以上のようにして溶解された六価クロムは、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ８６２５に定められるジフェニカルバジッド比色法によって定量分析を行う（Ｓ１０７）。即ち、六価クロム化合物を溶解させた溶液に、ジフェニカルバジッド溶液を添加して発色させた後に、吸光度を吸光光度分析計によって５４０ｎｍの波長にて吸光度を測定することによって、簡便に正確な定量分析を行うことができる。（作用及び効果） 本実施形態は、高分子有機材料中の六価クロムの定量分析に関し、水溶性有機溶媒にて高分子有機材料を溶解し、そこに水溶液を添加して含有する六価クロム化合物を溶解した後、例えば、ジフェニカルバジッド比色法にて六価クロムの定量を行う。このような六価クロムの定量分析方法は、電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する指令（ＲｏＨＳ指令）などで規制対象物質となっている六価クロムの定量分析として好適である。 本実施形態に係る六価クロムの定量分析方法では、高分子有機材料を砕片化処理する。このように、従来技術で必要とされていた分析試料の凍結粉砕処理は、有機溶媒による溶解となるため、必要ない。従って、砕片化した状態の試料をサンプリングできることから、迅速で簡便な定量分析を行うことができる。又、溶液中に高分子有機材料自体を溶解させるため、高分子有機材料中の六価クロムの回収率が高い。 更に、水溶性有機溶媒中で超音波溶解しているため、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じないという利点がある。特に、常温〜５０℃の範囲において超音波処理することにより、三価クロムの六価クロムへの酸化がより生じにくくなる。 又、従来、特許文献１に示す方法においても、難溶性六価クロム化合物に関しては、溶解が難しく、定量を行うことが困難であった。本実施形態に係る六価クロムの定量分析方法では、水溶液として、0.01〜1.0Ｎの濃度のアルカリ水溶液を用いることにより、難溶性六価クロム化合物に対しても、正確な定量分析を行うことができる。尚、アルカリ水溶液の濃度は、１．０Ｎよりも高濃度になると有機溶媒と分離してしまうため、１．０Ｎ以下にする必要がある。 以下、本発明に係る六価クロムの定量分析方法について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。（実施例） 図１に示す六価クロムの定量分析方法に従って、高分子有機材料中の六価クロム定量分析を行った。表１に示すように、定量を行う六価クロム化合物の種類に応じて、使用する水溶液を変更し、六価クロム回収率を計算した。尚、六価クロム回収率は、六価クロム化合物を溶解させた溶液に、ジフェニカルバジッド溶液を添加して発色させた後に、吸光度を吸光光度分析計によって５４０ｎｍの波長にて吸光度を測定し、計算した。 又、実施例１〜６に係る分析条件を、表２に示す。（結果） 表１に示すように、実施例１〜４に係る易溶性六価クロム化合物に対しては、９９．４％以上の回収率を誇り、本実施例に係る六価クロムの定量分析方法によると、高い回収率を得られることが分かった。又、実施例５〜６に係る難溶性六価クロム化合物に対しても、添加する水溶液をアルカリ水溶液とすることで９０．０％以上の回収率を誇り、易溶性六価クロム化合物に劣ることなく、高い回収率を得られることが分かった。このように、易溶性六価クロム化合物及び難溶性六価クロム化合物のすべてにおいて、同様の高回収率が得られるものと考えられる。 尚、ＥＰＡ 3060Ａ法における六価クロムの回収率は３４％であり、難溶性六価クロム化合物の回収率は３４％であった。又、特許文献１による定量分析方法における六価クロムの回収率は８３％であり、難溶性六価クロム化合物の回収率は２１％であった。これらと比較しても、本実施例に係る六価クロムの定量分析方法は、格段に優れていることが分かる。本実施形態に係る六価クロムの定量分析方法を示すフローチャートである。従来技術による高分子有機材料中の六価クロムの回収率を示すグラフである。従来技術による高分子有機材料中の三価クロムの六価クロムへの変化率を示すグラフである。 砕片化処理した高分子有機材料を、水溶性有機溶媒中で超音波溶解し、更に水溶液を添加して六価クロムを溶解することを特徴とする六価クロムの定量分析方法。 前記水溶液は、0.01〜1.0Ｎの濃度のアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の六価クロムの定量分析方法。 前記超音波溶解において、常温〜５０℃の範囲において超音波処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の六価クロムの定量分析方法。 【課題】高分子有機材料中の六価クロムの回収率が高く、三価クロムの六価クロムへの酸化反応が生じず、迅速で簡便な六価クロムの定量分析方法を提供する。【解決手段】六価クロムの定量分析方法は、砕片化処理した高分子有機材料を、水溶性有機溶媒中で超音波溶解し、更に水溶液を添加して六価クロムを溶解する。【選択図】図１