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三島 雄二 JP 2008183492 公開特許公報(A) 20080814 2007017203 20070126 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法 ズードケミー触媒株式会社 591110241 浜田 治雄 100064012 三島 雄二 B01J 23/88 20060101AFI20080718BHJP B01J 37/04 20060101ALI20080718BHJP B01J 37/08 20060101ALI20080718BHJP C07C 15/46 20060101ALI20080718BHJP C07C 5/333 20060101ALI20080718BHJP C07B 61/00 20060101ALN20080718BHJP JPB01J23/88 ZB01J37/04 102B01J37/08C07C15/46C07C5/333C07B61/00 300 8 ＯＬ 8 4G169 4H006 4H039 4G169AA02 4G169AA08 4G169BB04A 4G169BB04B 4G169BB05A 4G169BB05B 4G169BB16A 4G169BB16B 4G169BC03A 4G169BC03B 4G169BC09A 4G169BC09B 4G169BC10A 4G169BC16A 4G169BC17A 4G169BC18A 4G169BC22A 4G169BC23A 4G169BC25A 4G169BC26A 4G169BC30A 4G169BC35A 4G169BC41A 4G169BC42A 4G169BC43A 4G169BC43B 4G169BC50A 4G169BC51A 4G169BC54A 4G169BC55A 4G169BC57A 4G169BC59B 4G169BC62A 4G169BC64A 4G169BC65A 4G169BC66A 4G169BC66B 4G169BC69A 4G169BD03A 4G169BD05A 4G169BD07A 4G169CB07 4G169CB18 4G169CB63 4G169DA05 4G169EA02X 4G169EA02Y 4G169ED03 4G169FA01 4G169FB06 4G169FB30 4G169FB57 4G169FB67 4G169FC08 4H006AA02 4H006AC12 4H006BA08 4H006BA29 4H006BA32 4H039CA21 4H039CC10 本発明は水蒸気存在下に、アルキル芳香族化合物、主としてエチルベンゼンを脱水素することにより、ビニル芳香族化合物、主としてスチレンモノマーを製造する触媒において、物理的強度が改良された脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法に関するものである。 スチレンモノマーは通常エチルベンゼンを脱水素することにより製造され、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の原料モノマーとして利用されるために、その生産量は年々増大している。 エチルベンゼン脱水素反応は下記反応式に示されるように容積膨張を伴う吸熱反応である。この脱水素反応は１９４０年代米国において、合成ゴム製造に対する社会的要請に応えるべく盛んに研究され、その中で現在世界的に実施されている、エチルベンゼンをスチーム希釈下に接触的に脱水素する方式が技術的に確立され、代表的なスチレン製造法としての位置を占めるに至っている。 本反応は容積が膨張するために、反応物をスチーム希釈することにより化学平衡上有利になる。さらに、スチーム希釈には以下の利点がある。（イ）反応は５５０℃〜６５０℃の高温で行われるため、エチルベンゼン加熱用の熱源としてスチームを利用できる。（ロ）副反応によって炭素質物質が触媒上に析出するが、その除去にスチームとの水性ガス反応が利用でき、それによって触媒を再生することで連続的に使用を継続することができる。（ハ）希釈剤としてのスチームは単に生成物を液化させるだけで容易に生成物と分離することが出来る。 スチーム存在下での脱水素反応方式は以上のように化学平衡上有利な条件で、スチレンを連続生産できる工業的に優れた製造法であるが、このような操業方法を技術的に可能にしたのは、使用する酸化鉄・酸化カリウム系脱水素触媒が、高性能を安定的に維持することが判明したことによっている。この触媒が工業的に使用可能になるまでには更に多くの性能改善が計られ、その中でも幾多の触媒組成や助触媒添加が検討されてきた。例えば、Ｃｅ２Ｏ３として１１〜５０重量％を含む高セリウム含有酸化鉄・酸化カリウム系脱水素触媒が高いエチルベンゼン転化率とスチレン収率を示し、主要成分としてのセリウム化合物の含有量増加は、性能を向上する有効な手段であることが知られている（特許文献１参照）。 また、工業規模で脱水素触媒を使用してスチレンを製造する場合、殆どが固定床反応器で、触媒形状としては、直径２．５〜６ｍｍ程度の円柱状又は歯車状など様々な形状ペレットの押出成型品を使用している場合が多い。そのため、触媒ペレットが十分な物理的強度を有していないと、反応器への触媒充填時及び反応器運転中に触媒ペレットの粉化及び崩壊が生じて、反応器の圧力損失上昇による触媒活性・選択性の低下が生じてしまい、スチレン収量が低下するばかりでなく、反応器停止による製造中止の場合もあり、触媒ペレットの物理的強度の向上は性能向上と同様に工業触媒に要望される必要事項である。 さらに、工業規模で脱水素触媒を製造する場合、セリウム源としては、取り扱いの手間とコスト面などより炭酸塩、酸化物、水酸化物等が使用される。ＣｅＯ２として５〜３５重量％の高セリウム含有脱水素触媒を調製した場合、期待通りの性能の向上を示すが、その物理的強度は極端に低くなり、工業規模での使用に耐えない。 そのため、シャーロッド（Ｓｈｅｒｒｏｄ）等により、Ｃｅ２Ｏ３として１０〜６０重量％含む酸化鉄・酸化カリウム系脱水素触媒において、触媒ペレットの物理的強度向上方法として、ポルトランドセメント又はアルミン酸セメントなどのセメント結合剤を３〜２０重量％使用することが知られている（特許文献２参照）。 さらに、デリンジャー（Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ）等により、高セリウム含有酸化鉄・酸化カリウム系触媒の物理的強度向上方法として、セメント結合剤の他に、酸化ナトリウムとして０．２〜１０％のナトリウム化合物と酸化カルシウムとして１．５〜２０％のカルシウム化合物を使用することも知られている（特許文献３参照）。 しかしながら、セメント結合剤またはナトリウム化合物を添加すると未添加品に比べて触媒活性がかなり低下する問題が依然として存在する。 従って、従来の製造方法では物理的強度と性能を満足する高セリウム含有脱水素触媒の製造は困難であった。 一方で、水酸化炭酸セリウムは優れた酸素吸収・放出能を有する酸化セリウムの原料として知られている（特許文献４参照）。また、水酸化炭酸セリウムは、セリウム（ＩＩＩ）化合物の製造原料として広く使用されることが知られている（特許文献５参照）。さらに、セリウム系研磨剤として使用されているだけでその使用方法はほとんど高機能セリウム化合物の原料などとして使用されているだけである（特許文献６参照）。すなわち、従来において、水酸化炭酸セリウムは、これまで脱水素触媒のセリウム源として積極的に使用された例はほとんどなく、ましてや、脱水素触媒の物理的強度改善の目的で使用された例は皆無である。特公平３−１１８１２号公報米国特許４，７５８，５４３号明細書米国特許５，３７６，６１３号明細書特開平５−１０５４２８号公報特開２０００−１５９５２１号公報特開２００３−２３８９４８号公報 本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するためのものであり、工業規模で使用されるアルキル芳香族化合物脱水素用高セリウム含有酸化鉄・酸化カリウム系触媒ペレットの物理的強度を向上させた脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供することを目的とする。 そこで、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、セリウム化合物において、含有させる水分が少なくかつ粒子径を数μｍ程度にして触媒製造に使用する際、取り扱いが容易であり、しかもセリウム源として脱水素触媒に使用した場合に高性能を示すセリウム化合物として、水酸化炭酸セリウムが適していることを見出した。 水酸化炭酸セリウムをセリウム源として使用することにより、物理的強度と触媒性能の両方を満足することができる、ＣｅＯ２として５〜３５重量％の高セリウム含有脱水素触媒の調製に成功した。さらに、水酸化炭酸セリウムは脱水素触媒を製造する際にはこれまで使用していたセリウム化合物と同じように扱えるため、コストも同程度に抑えることができる。 本発明において、高セリウム含有酸化鉄・酸化カリウム系脱水素触媒で、セリウム源として水酸化炭酸セリウムのみ、あるいは水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物を混合して使用することにより、工業規模で使用できる物理的強度を有する脱水素触媒ペレットの製造が可能となる。 次に、本発明についてさらに詳しく説明する。 本発明で使用される水酸化炭酸セリウムの特徴としては、酸化物ベースの含有量は６０％以上、好ましくは６５％以上、粒子径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。 本発明で使用される水酸化炭酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＣｅＣＯ３ＯＨ 又は Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒａｔｅ，Ｃｅ２（ＣＯ３）２（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ ）は他の名称として、塩基性炭酸セリウム（Ｂａｓｉｃ Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）やＣｅｒｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅなどがある。また、Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ（Ｃｅ（ＣＯ３）２Ｏ・Ｈ２Ｏ又はＣｅ２Ｏ（ＣＯ３）２・Ｈ２Ｏ又はＣｅＯ（ＣＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）などの名称・化学式で表示されることもあり、先に述べた特徴が類似であるなら特に名称・化学式にはこだわらない。 本発明での触媒成分の含有量は、触媒の全重量に基づき、酸化物に換算して表示すれば次のような範囲である。Ｆｅ２Ｏ３ ３５．０〜８５．０重量％Ｋ２Ｏ ５．０〜３０．０重量％ＣｅＯ２ ５．０〜３５．０重量％ さらに、助触媒としてマグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物をそれぞれ触媒の全重量に基づき、０．０００１〜６．０重量％含む。 本発明に用いられる酸化鉄は赤色、黄色、褐色、黒色の異なる形態の酸化鉄を使用できるが、赤色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましく、黄色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）と赤色酸化鉄の混合使用のように何種類かの酸化鉄を混合して使用してもよい。 使用されるカリウム化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩など、およびそれらの混合物が好ましく、炭酸カリウムまたは炭酸カリウムと酸化カリウムの混合物が特に好ましい。 使用されるセリウム化合物としては水酸化炭酸セリウムまたは水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物と混合して使用することが好ましい。他のセリウム化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウムおよびそれらの混合物などがあげられる。 助触媒成分として添加する成分は必ずしも酸化物である必要はなく、熱処理によって酸化物に分解され得るものであればどのような化合物でも使用可能であるが、硫黄などの触媒毒となるような成分を含有していないものであることが必要である。 酸化鉄を含めた触媒原料は湿式混練されるが、この際に使用するセリウム源としては水酸化炭酸セリウムのみ使用してもよいし、また水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物を混合して使用した方が、さらにその後得られる脱水素触媒ペレットの物理的強度を向上する場合もある。 混練の際に加えられる水分量は次の押出成型に適した水分量とする必要があり、使用される原料の種類によってその量は異なるが、通常２〜５０重量％の範囲で添加され、充分に混練した後、押出成型し、次いで乾燥、焼成することにより所定の脱水素触媒ペレットを得る。乾燥は押出成型物が保有する遊離水を除去できればよく、通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行われ、一方焼成は乾燥物中に含有されている各触媒前駆体を熱的に分解し、触媒ペレットの物理安定性を向上するとともに、その性能を向上させる為に行われ、通常４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃の温度範囲で行われる。 また、本発明のアルキル芳香族化合物脱水素触媒は、アルキル芳香族化合物と蒸気とを接触させることによってビニル芳香化合物を生成させる脱水素触媒として有効であり、特に、エチルベンゼンと水蒸気を接触させてスチレンを製造する際に、エチルベンゼンの脱水素化を促進するのに有効であり、且つスチーム存在下での脱水素反応を物理的に安定させる。 以上のような本発明の脱水素触媒組成物からなるペレットは、従来の脱水素触媒ペレットに比較して、触媒性能は同等である一方、静止状態の破壊強度および動的状態の磨耗強度はそれぞれおよそ２倍の増加を示し、すなわち、破壊強度が２０乃至５０Ｎ／ｍｍ、磨耗強度が０．３乃至４％というかなり高い物理的強度が得られ工業的使用に耐えうる触媒が得られる。 以下本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 アルキル芳香族化合物脱水素触媒原料は全て市販品を利用し、以下のように調製した。赤色酸化鉄５００ｇ、炭酸カリウム１０６ｇ、水酸化カルシウム２１ｇ、酸化モリブデン１９ｇ、水酸化炭酸セリウム２１７ｇをニーダー中に秤取し、混合しつつ徐々に純水を加えてペースト状となし、次いで３ｍｍ円筒形ペレットに押出成型し、乾燥器中で数時間乾燥した後、電気炉中に移し、約９００℃で２時間焼成した。 得られた触媒は下記の組成を有していた。Ｆｅ２Ｏ３ ６６．０重量％Ｋ２Ｏ ９．５重量％ＣｅＯ２ ２０．０重量％ＣａＯ ２．０重量％ＭｏＯ３ ２．５重量％ 実施例１において、酸化鉄を含めた触媒原料湿式混練の際、水酸化炭酸セリウムの量を１０８ｇにして、炭酸セリウムを１５２ｇ追加した以外は、実施例１と全く同じ方法で調製した。触媒組成も実施例１と同じであった。比較例１ 実施例１において、酸化鉄を含めた触媒原料湿式混練の際、水酸化炭酸セリウムを加えず、Ｃｅ源として炭酸セリウムを３０３ｇ加えた以外は、実施例１と全く同じ方法で調製した。触媒組成も実施例１と同じであった。試験例 物理的強度を測定する方法として破壊強度測定と摩耗強度測定を実施した。 破壊強度は触媒ペレットの耐圧強度を表す物性で、触媒粒子１個を稜線で接触させ、上方から徐々に加重を加えて触媒ペレットが破壊するに至る力（Ｎ）を測定し、触媒の長さ（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）である。触媒ペレット２５個の平均値をもって表す。測定機器はチャティロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）社製ＴＣＤ５００硬度計を使用した。 摩耗強度は触媒ペレットの耐摩耗性を表し、破壊強度が静止状態の強度であるのに対して、摩耗強度は動的状態にある時の強度である。触媒ペレットを２０ｍｅｓｈ標準篩にてふるい分けし４０ｇを秤取る。高さ２５．４ｍｍ、長さ２６０ｍｍのバッフルを１枚取り付けた内径２７５ｍｍ、長さの２６０ｍｍのシリンダー状ＬＯＡ測定容器に入れた後、５６ｒｐｍにて３０分間回転させる。２０ｍｅｓｈ標準篩にてふるい分けし、ふるい上の重量を測定して次の式で摩耗強度（％）を求める。摩耗強度（％）＝（４０ｇ ― ふるい上の触媒ペレット重量（ｇ））／４０ｇｘ１００ 性能評価は次のような条件によって実施した。Ｈ２Ｏ／エチルベンゼン（重量比） ２．０反応温度（℃） ６２０，６００，５７０，５４０触媒性能は触媒層出入口のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）より転化率を求め、触媒層出入口のエチルベンゼン濃度（ｗｔ％）と触媒層出口のスチレン濃度（ｗｔ％）より選択率を求めた。触媒性能はＴ６０（６０％転化率を示す反応温度）とＳ６０（６０％転化率での選択性）にて表示する。 各脱水素触媒の物理的強度と性能試験結果は次の表１の通りである。 表１の結果より、アルキル芳香族脱水素触媒におけるセリウム源として水酸化炭酸セリウムを使用、又は水酸化炭酸セリウムと炭酸セリウムを混合して使用した脱水素触媒ペレットの物理的強度は、炭酸セリウムを使用した脱水素触媒ペレットよりかなり向上しほぼ倍以上の強度が得られ、工業規模での使用に充分対応しているばかりでなく、性能面でも同程度であることが証明された。 最終触媒組成がＦｅ２Ｏ３として計算して３５．０〜８５．０重量％の酸化鉄、Ｋ２Ｏとして計算して５．０〜３０．０重量％のカリウム化合物、およびＣｅＯ２として計算して５．０〜３５．０重量％のセリウム化合物からなるアルキル芳香族脱水素触媒において、セリウム化合物として水酸化炭酸セリウムまたは水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物との混合物からなることを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 酸化鉄が赤色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）または赤色酸化鉄と黄色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）との混合物であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 カリウム化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 他のセリウム化合物が酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、およびそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 さらに、助触媒として、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムよりなる群から選択される少なくとも１つの酸化物または化合物をそれぞれ０．０００１〜６．０重量％で含むことを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒組成物を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。 請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒の存在下でアルキル芳香族化合物と蒸気とを接触させることによってビニル芳香化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法。 請求項７記載のアルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする脱水素化方法。 【課題】工業規模で使用されるアルキル芳香族化合物脱水素用高セリウム含有酸化鉄・酸化カリウム系触媒ペレットの物理的強度を向上させた脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供する。【解決手段】酸化鉄・酸化カリウム系脱水素触媒で高セリウムを含有するペレットを製造する際に、セリウム源として水酸化炭酸セリウムを全部又は水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物とを混合して使用することにより、物理的強度の高いペレットを製造する。【選択図】なし

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