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| タイトル： | 特許公報(B2)_合成樹脂の解重合方法及び合成樹脂のモノマーの製造方法 |
| 出願番号： | 2007010109 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07D 201/12,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
上村 明男 杉本 常実 海磯 孝二 JP 4932507 特許公報(B2) 20120224 2007010109 20070119 合成樹脂の解重合方法及び合成樹脂のモノマーの製造方法 国立大学法人山口大学 304020177 宇部興産株式会社 000000206 伊丹 勝 100092820 千且 和也 100103274 上村 明男 杉本 常実 海磯 孝二 JP 2006096284 20060331 JP 2006345939 20061222 20120516 C07D 201/12 20060101AFI20120419BHJP C07B 61/00 20060101ALN20120419BHJP JPC07D201/12C07B61/00 300 Ｃ０７Ｄ ２０１／１２ Ｃ０７Ｂ ６１／００ ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ） ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 国際公開第０５／０６６３７４（ＷＯ，Ａ１） 4 2008174497 20080731 9 20090811 熊谷 祥平 本発明は、ポリアミドやポリエステルなどの合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法に関する。 ナイロン６やナイロン１２などのポリアミドやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどの合成樹脂は、フィルムやエンジニアリングプラスチックなど様々な用途に使用されており、近年、廃棄物の低減、資源の有効利用や環境保全などが重要視されていることから、合成樹脂のリサイクルが行なわれている。 ナイロン６のリサイクルとして、例えば特許文献１には、２８０〜４５０℃、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で、高温高圧水を接触させることにより、ε−カプロラクタムオリゴマーをε−カプロラクタムに解重合する方法が記載されている。特開２０００−１９１６３８号公報 しかしながら、特許文献１に記載されているように高温高圧水によりポリアミドの解重合反応を行なう場合、耐圧容器が必要となり、付属装置を含めて装置が大掛かりになるという問題がある。 そこで、本発明は、耐圧装置などを用いず、簡易な装置でポリアミドやポリエステルなどの合成樹脂の解重合を行なうことができる合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドやポリエステルなどの合成樹脂にイオン液体を作用させることによって、耐圧装置を用いずに大気圧であっても、合成樹脂の解重合を行い、また合成樹脂のモノマーを得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂の解重合を行なうことを特徴とする合成樹脂の解重合方法である。また、本発明は、合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂のモノマーを得ることを特徴とする合成樹脂のモノマーの製造方法である。 以上のように、本発明によれば、ポリアミドやポリエステルなどの合成樹脂にイオン液体を作用させることによって、耐圧装置などを用いず、簡易な装置で合成樹脂の解重合を行なうことできる合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法を提供することができる。 本発明に係る合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法は、イオン液体を作用させて反応を行なうことを特徴とする。イオン液体とは、有機塩のうち常温、常圧であっても結晶化せずに液体状態を保っているものをいい、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩及び脂肪族四級アンモニウム塩のいずれか一以上であることが好ましく、特に脂肪族四級アンモニウム塩が良い。イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以下、「ｅｍｉｎ」という）塩、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（以下、「ｂｍｉｍ」という）塩、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム（以下、「ａｅｉｍ」という）塩などイミダゾリウム塩、ブチルピリジウムなどのピリジニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（以下、「ＴＭＰＡ」という）塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム（以下、「ＤＥＭＥ」という）塩などの鎖状アンモニウム塩、Ｎーエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（以下、「Ｐ１３」という）塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（以下、「Ｐ１４」という）塩、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム円、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−オキサアザニアシクロヘキサン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−４−オキサアザニアシクロヘキサン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（以下、「ＰＰ１３」という）塩、アザニアスピロ［４,４］ノナン塩、４−オキサアザニアスピロ［５,４］デカン塩などの環状アンモニウムの塩がある。イオン液体の対アニオンとしては、特に限定されないが、イオン液体の安定性や本発明の反応への影響を考慮すると、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（Ｔｆ）３−、ＯＴｆ−、メトキシエトキシスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＦＳＩ」という）などが好ましい。特に３００℃以上の高温度下での処理を考えるとＢＦ４−やＴＦＳＩが好適である。 本発明におけるイオン液体の作用機構は、必ずしも明確ではないが、合成樹脂中に存在するカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）に対して、イオン液体が作用し、活性化することが解重合の引き金となっていると考えられる。それ故、本発明に係る合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法における合成樹脂とは、いわゆる縮合型の重合体であり、特に分子鎖中にカルボニル結合を有するものが好ましい。それらの例としては、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ―）、エステル縮合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ウレタン縮合（ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、イミド縮合（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｏ）Ｃ−）を２個以上有する重合体が挙げられる。すなわち、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド及びポリウレタン並びにそれらのオリゴマーなどである。これらのうち、ポリアミド、ポリエステルが特に好適である。より具体的には、ジアミンとジカルボン酸がアミド結合によって鎖状となった高分子体や、カプロラクタムのように１分子中にアミノ基とカルボキシル基が脱水縮合して環化した形状のモノマーを開環重合して得られた鎖状高分子体である。また、ポリエステルは、エステル基（−ＣＯＯ−）を主鎖にもつ重合体である。これらポリアミドやポリエステルの重合度は、特に制限されるものではなく、低重合物であるオリゴマーでも良い。さらに、ポリアミドやポリエステルは、一種又は二種以上が混合されたものであっても良い。 例えば、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１及びナイロン１２などが挙げられ、ナイロン６及びナイロン１２が特に好ましい。使用される具体的なナイロン６としては、ナイロン６繊維カーペットの廃棄物やカプロラクタムを重合してナイロン６を製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。また、使用される具体的なナイロン１２としては、各種用途に使用された後のナイロン１２、ナイロン１２を含む樹脂の廃棄物やラウロラクタムを重合してナイロン１２を製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。より具体的には、ペットボトルの廃棄物やテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを重縮合してポリエチレンテレフタレート製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。ポリアミドやポリエステルなど合成樹脂の大きさは、最長部分が１０ｍｍ以下のペレット状のものが好ましく使用されるが、粒径が小さな合成樹脂、例えば粉末状のものはそのまま解重合反応に供することが可能である。合成樹脂の形状が塊状や細長い線状である場合、解重合反応を行なうにあたり、予め粉砕機等を使用することにより破砕することが好ましい。 本発明に係る合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法において、反応温度は、２５０から４００℃、好ましくは２７０から３３０℃であり、反応圧力は、大気圧であっても良く、反応時間は、１時間から６時間である。合成樹脂とイオン液体の総重量に対する合成樹脂の割合は、０を超え５００重量％以下である。 本発明に係る合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーの製造方法は、触媒を用いても良く、触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）などが挙げられる。 本発明に係る合成樹脂の解重合の反応液は、冷却後に有機溶媒に混合されることにより、合成樹脂の解重合物が抽出される。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、酢酸エチル、水などが挙げられ、特にジエチルエーテルが好ましい。この有機溶媒と反応液の混合液は、フラッシュ分離や蒸留などにより、有機溶媒が除去され、これにより合成樹脂の解重合物を得ることができる。分離された有機溶媒は、抽出用有機溶媒として再利用される。なお、得られた解重合物は、精留などを行なうことにより、より純度を高くすることができる。 得られた解重合物は、再び重合反応を行なうことにより、ポリアミドやポリエステルなどの合成樹脂を得ることができる。 イオン液体を含む抽出残分は、合成樹脂の解重合反応に繰り返し利用することができる。 また、反応圧力を大気圧よりも低い圧力とし、反応によって得られた解重合物を効率的に除去しながら解重合反応を行なうこともできる（反応蒸留）。これにより、解重合物の抽出のための有機溶媒を用いる必要がなく、その結果、反応工程が大幅に簡素化されるので、産業上有用である。すなわち、溶媒に関する設備（タンク、抽出、蒸留設備など）が不要となり、反応系の熱エネルギーを有効利用することが可能となる。また、連続反応を行なうことが可能となり、大量の合成樹脂を連続的に処理することが可能となる。 次に、本発明に係る合成樹脂の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムおよびラウロラクタムの製造方法の実施例について、説明する。先ず、本発明の実施例１として、ナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．５ｇのナイロン６（直径３〜４ｍｍの楕円形のもので、高さ３ｍｍ程度の円柱形の粒子）を３０ｍｌのナスフラスコに量りとり、それにイオン液体として[ｅｍｉｎ]ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、Ｍｅｒｃｋ社製）５ｍｌを加えた。次いで、窒素雰囲気下、砂浴において、３００℃で加熱し、激しく撹拌した。２時間後、０．０２５ｇのＤＭＡＰを添加し、３時間後、加熱及び撹拌を止めて放冷した。放冷後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ×２５）で抽出し、有機相を乾燥濃縮した。得られた粗生成物の質量は、０．３１７５ｇ（６３ｗｔ％）であった。 本実施例においては、少量の有機溶媒を複数回使用することにより、解重合物の抽出を行なったので、有機物の回収収率をあげることができた。回収物の成分について１Ｈ ＮＭＲ，１３ＣＮＭＲを用いて解析したところ、ε−カプロラクタムが主生成物であることを確認できた。 また、得られた粗生成物０．３１７５ｇについて、検量線を用いてＧＣ測定により、ε−カプロラクタムの量を測定したところ、粗生成物の６７．７ｗｔ％がε−カプロラクタムであることが確認された。すなわち、０．５ｇのナイロン６から得られたε−カプロラクタムの質量は、０．２１５ｇ（４３％）であった。ＧＣ測定は、ＧＣＭＡ−ＱＰ２０００Ａ（島津製作所製）を用い、内部標準としてフタル酸ジメチルを用いて検量線を作成し、収率を求めた。 一方、ジエチルエーテルによる抽出の残渣のプロトンについて、同様にＮＭＲ測定を行なったところ、ある程度の不純物が含まれていたが、反応前とほぼ一致していたので、ε−カプロラクタムは、残渣に含まれていないと思われる。また、抽出液についても、同様にＮＭＲ測定を行なったところ、イオン液体は、ほとんど含まれていなかった。 次に、本発明の実施例２として、ナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法について説明する。先ず、実施例１と同様に０．５ｇのナイロン６を３０ｍｌのナスフラスコに量りとり、それに５ｍｌの[ｅｍｉｎ]ＢＦ４を加えた。次いで、窒素雰囲気下、砂浴において、３００℃で加熱し、激しく撹拌した。３時間後、ＤＭＡＰ０．０２５ｇを添加し、５時間後、加熱及び撹拌を止めた。その後、クーゲルロール（柴田科学（株）製、ＧＴＯ−３５０）を用いて６時間蒸留して解重合物の精製を行なった。 精製物は、白色固体であった。その成分を１ＨＮＭＲによって確認したところ、ε−カプロラクタムが主生成物であることが分かった。収量は、０．３３５６ｇであり、したがって、６７ｗｔ％であった。 次に、本発明の実施例３として、ナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２０５５ｇのナイロン６及び０．０１４８ｇのＤＭＡＰを２ｍｌの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）に混合し、３００℃で１時間加熱撹拌した。１時間後やや濁った黄色液体となった。これをクーゲルロール装置（柴田科学（株）製、ＧＴＯ−３５０）につなぎ、０．５ｍｍＨｇの減圧下３００℃で６時間加熱し、生成したε−カプロラクタムを蒸留した。得られたε−カプロラクタムは、０．１７６２ｇであり、その収率は、８６％であった。 次に、本発明の実施例４として、ナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２００６ｇのナイロン６及び０．０１０５ｇＤＭＡＰを２ｍｌの［Ｐ１３］ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）に混合し、実施例３と同様の処理によりε−カプロラクタムを得た。得られたε−カプロラクタムは、０．１５５４ｇであり、その収率は、７７％であった。 次に、本発明の実施例５として、ナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２０１３ｇのナイロン６及び０．００９６ｇＤＭＡＰを２ｍｌの［ＴＭＰＡ］ＴＦＳＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）に混合し、実施例３と同様の処理によりε−カプロラクタムを得た。得られたε−カプロラクタムは、０．１５９５ｇであり、その収率は、７９％であった。 次に、本発明の実施例６として、使用済みの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩを複数回利用してナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法を行なった。すなわち、表１に示す配合でナイロン６とＤＭＡＰを使用済みの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩに混合し、実施例３と同様の処理によりε−カプロラクタムを得た。表１に示すように［ＰＰ１３］ＴＦＳＩを複数回利用したとしても、ε−カプロラクタムの収率に変化が少ないことが分かる。 次に、表２に示すようにイオン液体のカチオンの種類を変えてナイロン６の解重合及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造を行なった。対アニオンとしては、ＴＦＳＩを用いた。ナイロン６の添加量を０．２ｇ、ＤＭＡＰの添加量を０．０１ｇ、ＴＦＳＩ塩の添加量を２ｍｌとして、実施例３と同様に処理を行った。その結果を表２に示す。 次に、イオン液体として［ＴＭＰＡ］ＴＦＳＩを用いて、表３に示すように処理温度を変えてナイロン６の解重合及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造を行なった。ナイロン６の添加量を０．２ｇ、ＤＭＡＰの添加量を０．０１ｇ、ＴＭＰＡＴＦＳＩの添加量を２ｍｌとし、処理温度以外は、実施例３と同様に処理を行った。その結果を表３に示す。 次に、イオン液体として［ＰＰ１３］ＴＦＳＩを用いて、表４に示すように処理温度を変えてナイロン６の解重合及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造を行なった。ナイロン６の添加量を０．２ｇ、ＤＭＡＰの添加量を０．０１ｇ、ＴＭＰＡＴＦＳＩの添加量を２ｍｌとし、処理温度以外は、実施例３と同様に処理を行った。その結果を表４に示す。 次に、イオン液体として［ＴＭＰＡ］ＴＦＳＩ、［ＰＰ１３］ＴＦＳＩ及び［ｂｍｉｍ］ＴＦＳＩ（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）を用い、触媒としてＤＭＡＰを添加した場合と添加しなかった場合について、ナイロン６の解重合及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造を行なった。ナイロン６の添加量を０．２ｇ、添加した場合のＤＭＡＰの添加量を０．０１ｇ、イオン液体の添加量を２ｍｌとし、実施例３と同様に処理を行った。その結果を表５に示す。 次に、本発明の実施例６として、使用済みの［ｅｍｉｎ］ＢＦ４を複数回利用してナイロン６の解重合方法及びそのモノマーであるε−カプロラクタムの製造方法を行なった。すなわち、表１に示す配合でナイロン６とＤＭＡＰを［ｅｍｉｎ］ＢＦ４に混合し、実施例３と同様の処理によりε−カプロラクタムを得た。表６に示すように［ｅｍｉｎ］ＢＦ４は、使用回数が多い方が収率が良いことが分かる。 次に、本発明の実施例１２として、ナイロン１２の解重合方法及びそのモノマーであるラウロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２０１１ｇのナイロン１２（直径３〜４ｍｍの楕円形のもので、高さ３ｍｍ程度の円柱形の粒子）及び０．０１１４ｇのＤＭＡＰを２ｍｌの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩに混合し、３００℃で１時間加熱攪拌した。１時間後やや濁った黄色液体となった。これをクーゲルロール装置（柴田科学（株）製、ＧＴＯ−３５０）につなぎ、０．５ｍｍＨｇの減圧下３００℃で６時間加熱し、生成したラウロラクタムを蒸留した。得られたラウロラクタムは、０．０１４３ｇであり、その収率は、７％であった。 次に、本発明の実施例１３として、ナイロン１２の解重合方法及びそのモノマーであるラウロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２０１１ｇのナイロン１２及び０．０１１４ｇのＤＭＡＰを２ｍｌの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩに混合し、３００℃で１時間加熱攪拌した。２４時間後やや濁った黄色液体となった。これをクーゲルロール装置（柴田科学（株）製、ＧＴＯ−３５０）につなぎ、０．５ｍｍＨｇの減圧下３００℃で６時間加熱し、生成したラウロラクタムを蒸留した。得られたラウロラクタムは、０．０１４３ｇであり、その収率は、１９％であった。 次に、本発明の実施例１４として、ナイロン１２の解重合方法及びそのモノマーであるラウロラクタムの製造方法について説明する。先ず、０．２０６９ｇのナイロン１２及び０．０１０２ｇのＤＭＡＰを２ｍｌの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩに混合し、３３０℃で１時間加熱攪拌した。その後、実施例１２と同様の処理によりラウロラクタムを得た。得られたラウロラクタムは、０．０３３６ｇであり、その収率は、１６％であった。 次に、本発明の実施例１５として、使用済みの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩを複数回利用してナイロン１２の解重合方法及びそのモノマーであるラウロラクタムの製造方法を行なった。すなわち、表７に示す配合でナイロン１２とＤＭＡＰを使用済みの［ＰＰ１３］ＴＦＳＩに混合し、実施例１２と同様の処理によりラウロラクタムを得た。表７に示すように［ＰＰ１３］ＴＦＳＩは、４回目の使用まで使用回数が多い方が収率が良いことが分かる。 ＴＦＳＩ（２回目）を用いて、ナイロン１２を０．２０５０ｇ、ＤＭＡＰを０．０１２４ｇとして、実施例１３と同様の処理を行ったところ、得られたラウロラクタムは、０．０８５０ｇであり、収率は、４１％となり、［ＰＰ１３］ＴＦＳＩの１回目の使用よりも２回目の使用の方が収率が増加していることが分かる。 分子鎖中にカルボニル結合を有する縮合型重合体である合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂の解重合を行なうことを特徴とする合成樹脂の解重合方法。 ポリアミド又はポリエステルである合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂の解重合を行なうことを特徴とする合成樹脂の解重合方法。 分子鎖中にカルボニル結合を有する縮合型重合体である合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂のモノマーを得ることを特徴とする合成樹脂のモノマーの製造方法。 ポリアミド又はポリエステルである合成樹脂にイオン液体を作用させて該合成樹脂のモノマーを得ることを特徴とする合成樹脂のモノマーの製造方法。