生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_ダイヤモンドイド合成法 |
| 出願番号： | 2006260413 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | C07C 2/82,C07C 5/29,C07C 13/615,C07C 13/64,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
渡辺 克之 渡邉 康史 JP 2008081409 公開特許公報(A) 20080410 2006260413 20060926 ダイヤモンドイド合成法 富士フイルム株式会社 306037311 高松 猛 100115107 矢澤 清純 100132986 渡辺 克之 渡邉 康史 C07C 2/82 20060101AFI20080314BHJP C07C 5/29 20060101ALI20080314BHJP C07C 13/615 20060101ALI20080314BHJP C07C 13/64 20060101ALI20080314BHJP C07B 61/00 20060101ALN20080314BHJP JPC07C2/82C07C5/29C07C13/615C07C13/64C07B61/00 300 7 ＯＬ 7 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC14 4H006AC27 4H006BA09 4H006BA18 4H006BA37 4H006BA67 4H006BB14 4H006BB17 4H006BB31 4H039CA40 4H039CJ10 本発明はダイヤモンドイドの改善された製造方法に関する。 近年、ダイヤモンドイドは、その安定性、かさ高さに由来すると考えられる特異な性能が注目され、レジスト材料、高耐熱性材料、低誘電性材料などの電子材料分野や医薬品分野において広く使用されている。例えば、ダイヤモンドイドの一つであるアダマンタンやジアマンタンは飽和炭化水素構造を有しているため電子分極が小さく、かつリジッド構造であるため、低誘電率で耐熱性の高い層間絶縁膜の構成要素として有用であることが知られている。この例として特許文献１を参照することが出来る。 非特許文献１では、環状炭化水素化合物であるtetrahydro-Binor-S（テトラヒドロバイノール−Ｓ、Dodecahydro-1,2,4:5,6,8-dimetheno-s-indacene）を出発原料として、塩化アルミニウム触媒存在下、炭素骨格転移反応を行い、ダイヤモンドイドのひとつであるジアマンタンが製造できることが開示されている。この条件では、反応系から水分を排除し、長時間（１２時間以上）反応させる必要があるだけでなく、溶媒として環境負荷が大きいジクロロメタンが使用されている。 また非特許文献２では、tetrahydro-Binor-Sから、臭化アルミニウムを触媒として、ジアマンタンを製造している。この文献に記載の方法では黒色の副生物が多量に生成するため、不純物を除去するための煩雑な精製操作が必要となり、工業的な見地から改善が必要であった。 同様に非特許文献３では、Ｆｒｅｏｎ１１３中でアダマンタン類、ジアマンタン、トリアマンタン等の合成が開示されているが、Ｆｒｅｏｎ１１３はオゾン層破壊物質であり工業的に使用することには問題がある。 このように、既知のダイヤモンドイドの合成は、低コスト、高生産性、環境への配慮という工業的な見地から、さらなる改善が望まれていた。米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書J.C.S. Perkin I, 2691-2696 (1972)Organic Syntheses, Vol.53,p.30J.Org.Chem.,Vol.54,No.6,1450-1451 (1989) これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明はジアマンタン等のダイヤモンドイドを環境負荷が小さい溶媒を用い、温和な条件で、かつ収率よく製造する改善された方法を提供することを課題とした。 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題が下記の方法により達成できることを見出し、本発明に到達した。＜１＞ ルイス酸と、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の存在下でダイヤモンドイド前駆体からダイヤモンドイドを合成する方法。＜２＞ ルイス酸が、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、および臭化鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞に記載の合成法。＜３＞ ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、水、アルコール類、および酸類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の合成法。＜４＞ ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、炭素数１〜８のアルコールであることを特徴とする＜３＞に記載の合成法。＜５＞ ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、硫酸、硝酸、および炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸類より選ばれることを特徴とする＜３＞に記載の合成法。＜６＞ ダイヤモンドイド前駆体が炭素数２２以下からなる炭化水素化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の合成法。＜７＞ ダイヤモンドイドがアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の合成法。 本発明の合成法により、ダイヤモンドイドを温和な条件かつ高収率で製造できる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるダイヤモンドイドとは、橋かけ環状シクロアルカンであって、アダマンタン（トリシクロ[３，３，１，１３，７]デカン）、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン等、およびその誘導体（例えば、アダマンタンのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなど）を含み、アダマンタンはＣ１０Ｈ１６の化学量論式をもち、多様なアダマンタン単位が面融合して大きな組織を形成する。 本発明で使用できる出発物質であるダイヤモンドイド前駆体とは、非ダイヤモンドイドであり、かつ反応を経てダイヤモンドイドに成り得る化合物を指す。 ダイヤモンドイド前駆体は置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（炭素数２〜１０のアルケニル基で、ビニル、プロペニル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１５のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等）等が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましいのはメチル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。 ダイヤモンドイド前駆体は炭素原子と水素原子のみで構成されることが特に好ましい。 ダイヤモンドイド前駆体の分子量は、好ましくは１００〜７００、より好ましくは１２０〜５００、特に好ましくは１３０〜３００である。 ダイヤモンドイド前駆体の炭素数は一般的に１０〜４６の範囲であり、好ましくは１０〜３８、より好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１０〜２２である。 ダイヤモンドイドは置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、シリル基（トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等）等が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくは、メチル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。 本発明のダイヤモンドイドは好ましくはアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンであり、より好ましくはアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンであり、特に好ましくはジアマンタンである。 本発明では反応溶媒を使用することが好ましい。 本発明で使用できる溶媒は、反応の進行に悪影響の無いものであり、ダイヤモンドイド前駆体が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られるダイヤモンドイドの特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えばトルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶剤、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。 これらの中で好ましい溶媒はトルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンであり、より好ましくはトルエン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−シクロヘキサンであり、特に好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 溶媒の量はダイヤモンドイド前駆体１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｍｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｌ、さらに好ましくは０．７〜５．０ｍｌ、特に好ましくは０．９〜２．０ｍｌである。 本発明のダイヤモンドイドへの反応としては、有機合成分野で公知のプロトン化反応、脱プロトン化反応、ヒドリド転位反応、およびこれらの複合反応（これらの反応が平行して競争的に起るような反応）等が利用できる。 本発明のダイヤモンドイドの合成反応は、ルイス酸と、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の存在下で行うことを特徴とする。 ルイス酸のみを使用する場合と比較して、本発明のルイス酸と反応して酸を発生させる化合物を併用することで、反応時間短縮、反応温度低下、目的物の品質向上（着色、純度）等の工業的に有用な予想外に優れた効果が発現することを見出した。 本発明で使用できるルイス酸とは、電子対を受け取ることができる物質を示し、反応の進行に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わないが、例えばＢＦ３ＯＥｔ２、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＩ２、ＭｇＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＴＭＳＯＴｆ、ＴＰＦＰＢ、Ｓｃ（ＯＴｆ）２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、ＦｅＢｒ３、ＢＢｒ３等が使用できるが、好ましくは、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＢＢｒ３、ＢＦ３であり、より好ましくは、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３であり、特に好ましくは、ＡｌＢｒ３である。上記において、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホネートを表す。 ルイス酸の使用量は、ダイヤモンドイド前駆体に対して一般的に１mol%〜５００mol%の範囲であり、より好ましくは５mol%〜５０mol%、さらに好ましくは１０mol%〜４０mol%、特に好ましくは１５mol%〜３０mol%である。 本発明の、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物とは、以下の式(I)のＹ−Ｈで表される化合物である。 ＭＸn ＋ Ｙ−Ｈ → ＭＸn-1Ｙ ＋ Ｘ−Ｈ （Ｉ） ここで、ＭＸｎはルイス酸を表し、Ｍは上述したルイス酸の金属原子、硼素原子またはケイ素原子を含む基を表し、Ｘ−Ｈは酸を表し、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘとして好ましいのは塩素イオンおよび臭素イオンである。 本発明のルイス酸と反応して酸を発生させる化合物としては、例えば、水、アルコール類および酸類が好ましく使用できる。 アルコール類としては、直鎖、分岐、もしくは環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコールが用いられ、例えば炭素数１〜８のアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール等）、アダマンタノール、ビアダマンタノール、ジアマンタノール、トリアマンタノール、テトラマンタノール、フェノール、クレゾール等が好ましく用いられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブタノール、シクロヘキサノール、アダマンタノール、フェノール、クレゾールがより好ましく、エタノール、２−プロパノール、フェノール、クレゾールが特に好ましい。 酸類としては、硫酸、硝酸、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸類（例えば蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、カプロン酸、安息香酸、フタル酸等）が好ましく用いられ、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸がより好ましく、硫酸、酢酸が特に好ましい。 本発明において、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物Ｙ−Ｈは、全てが式（Ｉ）に従った反応を起こしている必要はなく、ダイヤモンドイド前駆体とともにルイス酸とルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が共存している状態でダイヤモンドイド前駆体からダイヤモンドイドが生成すればよい。 ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が水の場合、その使用量は、ルイス酸に対して１〜５５０モル％であり、好ましくは１０〜４５０モル％、より好ましくは２０〜２７０モル％であり、特に好ましくは５０〜１１０モル％である。 なお、反応初期以降は、ルイス酸との反応のため、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の反応系における存在量は、急速に減少する。 ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が水以外の場合、ルイス酸に対する、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の使用量は、ルイス酸に対して１〜５００モル％であり、好ましくは１０〜３００モル％であり、より好ましくは３０〜２００モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。 本発明のルイス酸は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。 また、本発明のルイス酸と反応して酸を発生させる化合物は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。 本発明における合成反応の最適な条件は、ルイス酸の種類、量、溶媒の種類、触媒の量、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは３０℃〜５０℃で、反応時間は好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは、２時間〜６時間、特に好ましくは３〜５時間の範囲である。 また、該合成反応は不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）であっても、大気雰囲気下であってもよい。 ダイヤモンドイド前駆体、溶媒、ルイス酸、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の添加順序は特に限定されず、溶媒中に用意したダイヤモンドイド前駆体にルイス酸、続いてルイス酸と反応して酸を発生させる化合物を添加してもよいし、溶媒中に用意したダイヤモンドイド前駆体にルイス酸と反応して酸を発生させる化合物、続いてルイス酸を添加してもよいし、溶媒中にルイス酸とルイス酸と反応して酸を発生させる化合物を用意しておいてから、ダイヤモンドイド前駆体添加してもよい。また、溶媒中に用意した少量のダイヤモンドイド前駆体にルイス酸、続いてルイス酸と反応して酸を発生させる化合物を添加し、さらにその後で残りのダイヤモンドイド前駆体を添加するように、一部の要素を分割添加する方法を用いてもよい。 以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。＜実施例１＞ シクロヘキサン１０ｍｌに臭化アルミニウム２．８３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、ここにダイヤモンドイド前駆体であるテトラヒドロバイノール−Ｓ（tetrahydro-Binor-S）１０ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）を２５℃において、５分かけて滴下した。ここに、蒸留水０．１ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で３時間反応を行った。その後、水２０ｍｌを注加後、さらに水２０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え、分液した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトンを５０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌後、析出した結晶を濾過した。白色のジアマンタンを８．０ｇ得た。収率８０％。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９．０％であった。＜実施例２＞ ダイヤモンドイド前駆体をテトラヒドロバイノール−Ｓからトリシクロ（４．２．ｎ２．０１．５）デカンに変更した他は実施例１と全く同じようにして、アダマンタンを合成した。収量８．２ｇ（収率８２％）。＜実施例３〜１１＞ 表１に記載した通りに反応条件を変更した他は、実施例１と同様の方法で反応及び後処理を行なった。結果を表１にまとめた。＜比較例１＞ 非特許文献２（Organic Syntheses, Vol.53,p.30）に記載の合成法に従い、シクロヘキサン１００ｍｌに臭化アルミニウム２８ｇを添加し、臭化水素ガスを反応系へ導入した。臭化アルミニウムを溶解後、テトラヒドロバイノール−Ｓ１００ｇを滴下し、還流温度で３時間反応を行なった。文献に記載の方法に準じてジアマンタンを単離した。収量は５０ｇ（収率５０％）であった。また、得られたジアマンタンは茶褐色に着色しており、ＧＣ測定の結果、純度は９６％であった。＜比較例２〜４＞ 表１に記載した通りに反応条件を変更した他は、実施例１と同様の方法で反応および後処理を行なった。結果を表１にまとめた。 比較例に比べて、本発明の合成法は、工業的に好ましい温和な反応条件（低反応温度、短反応時間）で高収率かつ高品質でダイヤモンドイドを合成することが出来る。 ルイス酸と、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の存在下でダイヤモンドイド前駆体からダイヤモンドイドを合成する方法。 ルイス酸が、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、および臭化鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の合成法。 ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、水、アルコール類、および酸類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の合成法。 ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、炭素数１〜８のアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の合成法。 ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物が、硫酸、硝酸、および炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸類より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の合成法。 ダイヤモンドイド前駆体が炭素数２２以下からなる炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成法。 ダイヤモンドイドがアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の合成法。 【課題】本発明はジアマンタン等のダイヤモンドイドを環境負荷が小さい溶媒を用い、温和な条件で、かつ収率よく製造する改善された方法を提供する。【解決手段】ルイス酸と、ルイス酸と反応して酸を発生させる化合物の存在下でダイヤモンドイド前駆体からダイヤモンドイドを合成する方法。【選択図】なし